湖南酸性水稻土有效鎘提取劑的研究

摘 要：為篩選酸性水稻土有效鎘最佳提取劑，在湖南湘東地區共采集了36個5種類型母質水稻土耕層樣品和對應23個早稻植株和稻谷樣品，采用DTPA、NH4OAc、CaCl2、MgCl2 4種提取劑提取土壤有效鎘，結合精米和稻稈中的鎘含量分析比較了4種提取劑效果。結果表明：在酸性水稻土中（pH值4.78～5.73），4種提取劑提取率為DTPA>MgCl2>CaCl2>NH4OAc，精米中鎘含量均與土壤有效鎘含量呈顯著正相關關系，綜合比較以MgCl2提取劑效果最好，通過回歸方程預測精米鎘含量低于國家標準0.2 mg/kg時土壤中MgCl2可提取的鎘量應≤0.092 mg/kg。

關鍵詞：湖南；酸性水稻土；有效鎘；提取劑

中圖分類號：X132； X53 文獻標識碼：A 文章編號：1006-060X（2018）04-0048-04

Abstract：In order to select the effective cadmium extract of acid paddy soil，.36 paddy soil samples and 23 rice plant samples were collected from Changsha， Xiangtan， Zhuzhou in Hunan Province. Four kinds of extractants， DTPA， NH4OAc， CaCl2， MgCl2 were used to extract available Cd in these soil， then analyzed the extraction ability by compared these available Cd content with the content of Cd in rice and straw. The results showed that in the acid paddy soil （pH value of 4.78-5.73）， the extraction rate of 4 extracts was DTPA > MgCl2 > CaCl2 > NH4OAc， and there were extremely significant correlations between the Cd content of rice and the Cd content of soil. Through comprehensive comparison， it was found that MgCl2 was the best extractant. By regression equation prediction， it turns out that to make sure the Cd content of rice lower than 0.2 mg/kg， the Cd content extracted by MgCl2 should less than 0.092 mg/kg.

Key words：available Cd； acid paddy soil； extractant

近幾十年來，由于一些不合理的工農業生產活動，導致南方土壤酸化嚴重，鎘（Cd）等重金屬污染加劇，對當地的糧食質量安全構成嚴重威脅[1-2]。水稻植株對土壤鎘的吸收，受到土壤成土母質、土壤理化性質、土壤鎘的形態與分布以及水稻基因型和耕作方式等諸多因素影響[3]。一般認為，能被植物吸收利用的鎘即為有效鎘，許多研究表明植物可食用部分的鎘含量與土壤有效鎘含量顯著相關，而與土壤全鎘含量無顯著相關性，因此土壤有效鎘比全鎘更適于作為判別農田是否適宜種植糧食作物的指標。前人大量關于土壤有效鎘化學提取劑研究表明，提取劑本身的性質、濃度、pH值以及土壤本身的性質等均可對提取量及其與植物吸收鎘含量的相關性產生影響，因而不同地域、不同母質形成的土壤其有效鎘的最佳提取劑往往有所不同；CaCl2、DTPA、NH4OAc、MgCl2等提取劑提取的土壤有效鎘含量均與作物體內鎘含量顯著相關[4-5]，酸性水稻土有效鎘提取劑研究報道尚少。湖南雙季稻種植區主要分布在湘中、湘東和湘西北，長株潭地區位于湖南省中東部，交通便利、經濟較發達、母質水稻土種類多而典型、水稻產量較高、但鎘污染較為集中和突出。選擇長沙、湘潭和株洲地區5種典型母質發育的酸性水稻土及對應生長水稻為研究對象，以CaCl2、DTPA、NH4OAc、MgCl2 4種有效態鎘提取劑[6]

提取土壤有效鎘，通過探討土壤有效鎘與水稻鎘之間的關系，從而篩選出酸性水稻土有效鎘的最佳提取劑，為酸性農田農產品質量安全管理以及鎘污染預警預報提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

湖南水稻土的成土母質高達7大類之多[7]，研究以湘江沿岸重金屬污染較嚴重地區中的長沙、株洲、湘潭3市區域內5種典型母質發育的水稻土為研究對象，該區土壤Cd含量從未污染到嚴重污染范圍都有分布[6]。水稻土樣品采于2016年7月下旬早稻收獲季節，在選定區域共采集36個0～20 cm表層混合土樣（其中麻沙泥10個、黃泥田9個、紅黃泥5個、河沙泥5個、紫泥田7個），并采集了對應取樣點生長的水稻秸稈和稻谷樣品各23個（其中對應水稻土麻沙泥6個、黃泥田5個、紅黃泥4個、河沙泥4個、紫泥田4個）。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理 土壤樣品去除植物殘渣及侵入體，經自然風干后磨碎過10目（2 mm）和100目（0.149 mm）尼龍篩，分析測定土壤全鎘、有機質和pH值。水稻植株樣品經清洗后，先于90℃殺青0.5 h，再于65℃烘干至恒重，磨碎過40目尼龍篩，用封口塑料袋密封保存于干燥器內；稻谷樣品烘至恒重，脫殼后磨碎制成精米，用封口塑料袋密封于干燥器內保存，分析測定水稻精米和秸稈中鎘的含量。

1.2.2 測定方法 4種提取劑濃度：0.10 mol/L CaCl2（氯化鈣）；DTPA提取劑[0.005 mol/L DTPA（二乙三胺五乙酸）-0.1 mol/L TEA（三乙醇胺）-0.01 mol/L CaCl2]；1 mol/L NH4OAc（醋酸銨）；1 mol/L MgCl2（氯化鎂）溶液，調節pH值至7.0左右。

提取方法：稱取上述10目篩風干土樣5.00 g于100 mL塑料瓶中，分別加入上述4種提取劑25.0 mL（即液土比5∶1），設3個平行，于25±2℃下震蕩提取2 h，濾液經稀釋后用ICP-MS測定鎘含量，標準曲線用各提取劑溶液稀釋定容。并按公式（1）計算提取率。

提取率（%）=各提取劑提取的鎘量/土壤全鎘含量 （1）

土壤全鎘采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消化，ICP-MS測定；土壤有機質采用重鉻酸鉀-硫酸外加熱容量法；土壤pH值采用2.5∶1水浸電位法。早稻精米與秸稈鎘采用硝酸-高氯酸消化，石墨爐原子吸收法。分別按公式（2）和（3）計算富集系數與轉移系數。

富集系數=精米鎘含量/土壤全鎘含量 （2）

轉移系數=精米鎘含量/稻稈鎘含量 （3）

1.2.3 數據處理 所得數據使用SPSS與Excel 2013等軟件進行統計分析。

2 結果與分析

2.1 土壤-水稻系統鎘污染評價及其相關性分析

供試土壤基本理化性質如下：土壤全鎘0.140～1.777 mg/kg，有機質21.21～60.35 mg/kg，pH值（2.5∶1水浸）4.78～5.73；水稻精米鎘0.054～1.686 mg/kg，水稻秸稈鎘0.084～9.338 mg/kg。根據我國土壤全鎘二級標準（0.3 mg/kg）和大米鎘標準（0.2 mg/kg），長株潭地區水稻土和精米鎘超標率分別為63.9%和73.9%，精米和水稻土兩者對應鎘標準符合度占73.9%，其中對應鎘超標率達60.9%，未超標率13.0%，土壤全鎘超標而水稻鎘不超標、土壤全鎘不超標而水稻鎘超標的概率均為13.0%，表明研究區域重金屬鎘的污染形勢很嚴峻。

鎘污染土壤中產出的稻米鎘含量是否超標，還受到種植水稻類型的影響，不同類型水稻秸稈富集與向籽粒轉移鎘的能力是影響籽粒中鎘含量的主要因素之一[7]。23個水稻植株樣品中，秸稈對土壤鎘的富集系數為0.59～22.70，平均4.67，精米對土壤鎘的富集系數為0.39～1.97，平均0.67。23個水稻精米樣品中有17個樣品的精米鎘富集系數≥0.64，表明研究區域種植的水稻對土壤鎘的富集大多處于一種中高的水平[8]，

具有較強的鎘富集能力。

相關分析顯示，精米、秸稈富集系數、轉移系數與土壤全鎘含量的相關性不顯著，水稻地上部各部分對鎘的富集并不完全取決于土壤中鎘的含量，因而會出現土壤鎘不超標而精米鎘超標、土壤鎘超標而精米鎘不超標的情況，研究區域種植的水稻品種不統一，不同品種可能導致水稻對鎘富集能力的差異。秸稈鎘含量與轉移系數呈顯著負相關（r=-0.489，P<0.05），精米鎘含量與轉移系數雖不顯著相關（r=0.350，P=0.102），但大于其與秸稈鎘富集系數的相關性（r=0.189，P=0.387），秸稈向籽粒轉運鎘的能力可能是影響精米富集鎘的重要因素，與蔡秋玲[7]等的研究結果十分相似。

2.2 4種提取劑提取土壤有效鎘比較分析

2.2.1 土壤有效鎘提取量與提取率對比分析 表1和圖1表明：4種提取劑中，提取率平均值按大小排序為：DTPA>MgCl2>CaCl2>NH4OAc，變異系數CaCl2、NH4OAc大于DTPA、MgCl2。由此看來，從提取率高和變異系數小看，4種提取劑中以DTPA與MgCl2較好。

提取劑對土壤中不同形態鎘的提取能力的差異是造成4種提取劑提取率差異的主要原因。MgCl2、DTPA、CaCl2可提取的各形態鎘的量要大于NH4OAc，可能因為MgCl2等提取劑通過二價陽離子的置換作用、DTPA和Cl-離子對金屬的絡合性等使其能提取更多水稻不能直接吸收利用的鐵錳結合態和絡合態鎘的緣故[9-10]，而NH4OAc僅可提取水溶態和交換態以及一部分碳酸鹽結合態鎘。由圖1可以看出，隨著pH值的上升，提取率的降幅以CaCl2最大，MgCl2和DTPA等相對較小，表明MgCl2等提取劑的提取率受土壤pH值等因素的影響波動較小，因而變異系數也相對較小。

2.2.2 土壤有效鎘提取量相關性分析 由表2可知，在土壤pH值4.78～5.73范圍內，精米鎘含量與土壤全鎘含量呈極顯著正相關關系（r=0.754，P<0.01）。秸稈鎘含量與土壤全鎘含量極顯著正相關，與精米鎘相關性不顯著。精米、秸稈中鎘含量與4種提取劑提取鎘量均呈極顯著正相關，其中MgCl2、DTPA與精米鎘之間的相關系數較CaCl2、NH4OAc大，說明MgCl2、DTPA更能反映精米對土壤鎘的富集。

前人研究表明，提取劑有適用的土壤pH值范圍[11]。

相關分析表明，36個水稻土全鎘、精米鎘含量與土壤pH值的相關系數分別為-0.503和-0.430（n=23），均呈顯著負相關關系，但與有機質無顯著相關性。由表3可知，4種提取劑提取的鎘含量均與土壤pH值呈顯著或極顯著負相關，與有機質含量正相關性不顯著。

綜上所述，4種提取劑中MgCl2、DTPA提取能力較強，能反映土壤pH值對土壤有效鎘含量的影響，同時提取率受pH值等條件的影響較小，提取率較穩定，因此較適宜作為研究區域中強酸性水稻土有效鎘的提取劑[11]。建立以MgCl2、DTPA提取量為自變量（X），精米中鎘含量為因變量（Y）的回歸方程表達為：Y=+0.047（r=0.716，P<0.01），Y=1.695XDTPA+0.038（r=0.708，P<0.01）。若將我國稻米鎘限量標準0.2 mg/kg（GB 2762—2012）代入方程中，則推算土壤有效鎘含量分別為0.092 mg/kg（MgCl2）和0.096 mg/kg（DTPA），由此可預測，若MgCl2、DTPA提取土壤有效鎘含量大于此值，水稻精米鎘可能存在超標風險。上述兩者估測值十分接近，若二選其一，則宜選用試劑配制簡單、且成本較低的MgCl2提取劑。

3 結論與討論

研究表明，36個水稻土及23個水稻植株樣品中鎘超標的樣品居多，水稻對鎘的富集能力為中高水平，不同水稻品種對鎘的富集與轉運能力有差異。4種提取劑提取能力表現為：DTPA>MgCl2>CaCl2>NH4OAc，4種提取劑提取，水稻精米、秸稈鎘與土壤有效鎘含量含量呈顯著正相關，與土壤pH值呈顯著負相關，適宜作為湖南酸性水稻土有效鎘的提取劑，其中MgCl2、DTPA相對其他2種提取劑有提取量適中、提取率較穩定、與精米鎘含量相關系數較大的優點，而MgCl2提取相對DTPA提取過程較為簡便，實踐中以MgCl2作提取劑更有操作意義。以MgCl2提取量為自變量（X），精米中鎘含量為因變量（Y）建立的回歸方程表達為：Y=1.667X+0.047（r=0.716，P<0.01）。據方程推算，MgCl2提取量在0.092 mg/kg以上時，精米鎘有超標風險。

參考文獻：

[1] 周曉陽，周世偉，徐明剛，等. 中國南方水稻土酸化演變特征及影響因素[J]. 中國農業科學，2015，48（23）：4811-4817.

[2] 余 濤，楊忠芳，唐金榮，等. 湖南洞庭湖區土壤酸化及其對土壤質量的影響[J]. 地學前緣，2006，13（1）：98-104.

[3] 孫 聰，陳世寶，宋文恩，等. 不同品種水稻對土壤中鎘的富集特征及敏感性分布（SSD）[J]. 中國農業科學，2014，47（12）：2384-2394.

[4] 劉云惠，魏顯有，王秀敏，等. 土壤中鉛鎘的化學形態和有效態的提取與分離研究[J]. 河北農業大學學報，1998，21（4）：44-47.

[5] 肖振林，王 果，黃瑞卿，等. 酸性土壤中有效態鎘提取方法研究[J]. 農業環境科學學報，2008，27（2）：795-800.

[6] 郭朝暉，肖細元，陳同斌，等. 湘江中下游農田土壤和蔬菜的重金屬污染[J]. 地理學，2008，63（1）：3-11.

[7] 蔡秋玲，林大松，王 果，等. 不同類型水稻鎘富集與轉運能力的差異分析[J]. 農業環境科學學報，2016，35（6）：1028-1033.

[8] 李志濤，王夏暉，趙玉杰，等. 南方典型區域水稻鎘富集系數差異影響因素探析[J]. 環境科學與技術，2017，40（10）：1-7.

[9] 邵孝侯，邢光熹，侯文華. 連續提取法區分土壤重金屬元素形態的研究及其應用[J]. 土壤學進展，1994，22（3）：40-46.

[10] 喻 華，秦魚生，陳 琨，等. 水稻土鎘形態分布特征及其生物效應研究[J]. 西南農業學報，2017，30（2）：452-457.

[11] 中國農業百科全書編輯出版領導小組. 中國農業百科全書（土壤卷）[M]. 北京：農業出版社，1996.

（責任編輯：夏亞男）