蒸汽轉化爐用Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金的研究進展

，，

(南京工業大學機械與動力工程學院，江蘇省極端承壓裝備設計與制造重點實驗室，南京 211816)

0 引 言

蒸汽轉化裝置是將天然氣轉化成合成氣的主要裝置[1-2]，其核心設備是蒸汽轉化爐[3]；而蒸汽轉化爐的關鍵部件包括爐管、集氣管、豬尾管等，服役溫度通常在750～1 080 ℃之間，其制造用材料主要為具有良好抗氧化、抗滲碳、耐腐蝕和抗蠕變性能的Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金。

在20世紀50年代以前，蒸汽轉化爐管的材料主要為鍛造HT奧氏體合金，此合金因碳含量較低，抗蠕變性能較差；從20世紀50年代開始，出現了離心鑄造HK40(國內牌號ZG30Cr25Ni20)和HP40(國內牌號ZG45Ni35Cr26)奧氏體耐熱合金，與鍛造HT奧氏體合金相比，其蠕變強度、抗氧化性能以及高溫持久強度得到顯著提升；進入20世紀80年代后，不斷提高的蒸汽轉化爐工藝參數對爐管材料的強度和蠕變壽命提出了更高的要求，在HP40奧氏體耐熱合金的成分基礎上，通過添加鈮和微量的鈦、鎢、鋯等元素而開發出了一系列改進型HP40Nb、HPMA奧氏體耐熱合金，并逐漸得到了推廣應用；進入20世紀90年代，在HP40Nb奧氏體耐熱合金的成分基礎上，通過提高鉻和鎳的含量開發出了35Cr45Ni奧氏體耐熱合金，其抗滲碳能力得到顯著提升。35Cr45Ni奧氏體耐熱合金的出現極大地推動了蒸汽轉化爐向更節能、更高效的方向邁進。蒸汽轉化爐中集氣管件的服役溫度略低于爐管的，其材料一般為800或800H奧氏體耐熱合金。由于800系列奧氏體耐熱合金的含碳量較低，抗蠕變性能相對較差，因此在其成分的基礎上添加了質量分數1%的鈮，開發出了20Cr32Ni1Nb(國內牌號ZG10Ni31Cr20Nb1)奧氏體耐熱合金，其蠕變強度與HK40奧氏體耐熱合金的相當。目前，20Cr32Ni1Nb奧氏體耐熱合金已逐漸成為集氣管件的理想材料。合金性能的提高會造成材料成本的增加，但是通過減小管件的壁厚可以將材料成本控制在合理水平，并提高傳熱效率。此外，高性能合金管件能夠適應更為惡劣的服役環境。

蒸汽轉化爐用奧氏體耐熱合金的發展如圖1所示。由圖1可見，目前已形成多種鑄造的Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金。不同合金的原始鑄態組織不盡相同，其制件在服役過程中也表現出了不同的蠕變特性，導致不同的服役壽命。為了給相關研究人員提供參考，作者簡要介紹了Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金的化學成分，并對近年來使用最為廣泛的4種Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金顯微組織和性能在時效和服役過程中的演變規律進行了綜述。

圖1 蒸汽轉化爐用奧氏體耐熱合金的發展示意Fig.1 Development diagram of austenitic heat-resistant alloys for steam reformer furnace

1 Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金的化學成分

表1列出了幾種典型蒸汽轉化爐用Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金的化學成分[4-6]。鎳是形成和穩定奧氏體相的主要合金元素，鎳含量的增加可以提高合金的抗氧化和抗滲碳能力，同時降低碳在奧氏體中的溶解度，從而提高其抗蠕變性能[7]。鉻的添加有助于在晶界處形成碳化物顆粒，從而提高合金的力學性能，同時使合金具有良好的高溫抗氧化性能、耐腐蝕性能和抗滲碳性能。鈮和鈦是強碳化物形成元素，也是細化晶粒、穩定微觀結構的重要元素。鈮和鈦的添加使得合金在固溶過程中在晶界處析出了細小的NbC、TiC碳化物，從而提高了合金的蠕變強度。此外，常通過在離心鑄造奧氏體耐熱合金中添加硅元素來提高氧化物的穩定性，但是硅元素含量不宜過高，否則可能使合金在服役過程中由于析出G相或η相而導致初始碳化物的消耗，從而引起合金的脆化。

表1 典型Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金的化學成分[4-6](質量分數)Table 1 Chemical composition of some typical Fe-Cr-Ni based austenitic heat-resistant alloys[4-6] (mass) %

2 Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金顯微組織與性能在時效和服役過程中的演變

Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金管件一般采用離心鑄造工藝制造，管壁最外層組織為細等軸晶，中間為粗大的柱狀晶，內壁則是較粗大的等軸晶；但是由于離心鑄造時冷卻條件的不同，管壁組織也會出現全是柱狀晶，或者是兩層柱狀晶中間夾著一層等軸晶的情形[8]。HK40和HP40系列合金中碳含量較高且不含強碳化物形成元素，在離心鑄造過程中因冷卻速率較快，先結晶的M7C3型碳化物來不及轉變為M23C6型碳化物而保留下來，因此此類合金的原始鑄態組織由過飽和奧氏體基體和骨架狀共晶碳化物(M23C6和M7C3)組成。20Cr32Ni1Nb合金的碳含量較低且添加了強碳化物形成元素鈮，在快速冷卻過程中鈮優先與碳結合形成MC型碳化物，剩余的碳與鉻元素結合形成M23C6型碳化物，因此該合金的原始鑄態組織由過飽和奧氏體和骨架狀共晶碳化物(MC和M23C6)組成。

2.1 HK40合金

20世紀50年代，離心鑄造HK40合金憑借其優異的綜合性能迅速在石化行業中得到推廣應用。KAYA等[9]將服役25 000 h的HK40合金的顯微組織與其原始鑄態組織進行了比較，發現服役后枝晶界處碳化物發生明顯粗化，同時M7C3型碳化物轉變成了M23C6型碳化物。RAY等[10]基于HK40合金爐管的失效分析結果，指出枝晶界處碳化物的嚴重粗化導致了合金蠕變強度的下降。此外，LEE等[11]研究了HK40合金爐管在長期服役過程中的顯微組織演變，發現：長期服役后的組織中除了枝晶界處M23C6型碳化物發生明顯粗化外，晶內還析出了大量針狀σ相，且σ相的含量隨著服役時間的延長不斷增加，與ODANOVI等[12]和BABAKR等[13]的發現一致；將服役60 000～90 000 h的HK40合金在1 100～1 200 ℃固溶1～16 h后，合金組織中的σ相消失，其蠕變強度雖然沒有明顯改善，但是拉伸性能尤其是伸長率，以及沖擊韌性顯著提升，這表明σ相的形成造成了合金的脆化傾向。GONG等[14]分析了在高溫下服役10 a的整段HK40合金爐管的顯微組織，發現整段爐管的累積損傷并不均勻，下段爐管的損傷程度明顯高于上段的。MAY等[15]研究了服役條件下HK40合金爐管的損傷機制，提出了5級損傷程度的劃分標準，并評估了服役爐管的損傷程度。還有一些學者[16-18]研究了熱處理條件、冷卻速率和強化元素含量對HK40合金晶粒形貌以及共晶碳化物含量和分布等因素的影響，得到了一些有意義的研究結果。但是由于HK系列耐熱合金中的強化元素含量有限，其蠕變強度較低[19-22]，因此研究人員通過提高HK系列耐熱合金中鎳元素的含量而開發出了HP系列耐熱合金。

2.2 HP40合金及其改進型合金

LAIGO等[23]觀察了HP40合金原始鑄態組織與短時時效組織，發現此合金的原始鑄態組織由奧氏體基體和共晶M7C3、M23C6及MC型碳化物組成，短時時效后，晶內析出M23C6型碳化物，晶界上分布的M7C3型碳化物向M23C6型碳化物轉變，且富鈮的MC型碳化物轉變為G相。這一組織特征與NOORI等[24]和VOICU等[25]的研究結果基本吻合。ALVINO等[26]對比了2種成分的HP40合金在服役過程中的顯微組織演變，研究了鈦、鎢等元素含量對組織的影響，指出在服役過程中組織變化最明顯的特征是枝晶界析出相的聚集和長大、枝晶內二次碳化物的析出和粗化以及富鈮碳化物向G相的轉變；鈦和鎢元素的添加不僅對降低析出相的粗化程度，阻止富鈮碳化物的轉變起到了積極作用，還有利于提高服役過程中顯微組織的穩定性。MOSTAFAEI等[27]將服役8 a的HP40合金爐管的組織與原始鑄態組織進行了比較，發現服役后的組織損傷具有非均勻的特征：遠離轉化爐下部的顯微組織與原始鑄態組織相似；靠近轉化爐下部的、長期中溫服役的組織主要含亞穩定的G相和M23C6型碳化物；在轉化爐內部，由于服役溫度高于1 000 ℃，存在比M23C6型碳化物和G相更穩定的M6C型碳化物和NbC。為了進一步研究超溫對組織和性能的影響，PEREZ等[28]比較了短時超溫時效前后HP40合金爐管的組織和性能，發現超溫時效后爐管的失效主要歸因于軸向裂紋的萌生與擴展。

目前，蒸汽轉化爐裝置中爐管的許用溫度最高可達1 050 ℃，這對材料的高溫性能提出了更高要求。HP40Nb耐熱合金是通過在HP40合金成分的基礎上添加鈮元素開發而成的，其具有更高的蠕變強度，在蒸汽轉化爐管中得到了廣泛應用。ANDRADE等[29]研究了2種鈮含量HP40Nb合金的顯微組織和力學性能，發現鈮的添加會改變枝晶的網狀結構，降低枝晶內碳化物沉淀的粗化速率，并減小枝晶間距，從而顯著提高合金的力學性能。THOMAS等[30]對HP40Nb合金進行了短時等溫時效和高溫蠕變試驗，發現：合金的原始鑄態組織由奧氏體基體與枝晶界富鈮和鉻的碳化物組成，在短時時效過程中，晶內析出了許多細小的富鈮和鉻的二次碳化物，且富鈮碳化物的溶解速率服從一階速率機制；蠕變應力的作用并沒有顯著改變合金中富鈮二次碳化物的數量。THOMAS等[31]還分析了服役8 a的HP40Nb合金爐管的顯微組織，發現服役后組織中的初始富鈮碳化物較鑄態組織中的明顯減少，同時形成了一種硅化物，此硅化物的形成對合金的抗蠕變性能影響很大。其他研究人員在對HP40Nb合金的研究中也發現了同樣的現象[32-38]。RAY等[39]和ALVINO等[40]對比分析了HP40Nb合金的原始顯微組織與服役后的顯微組織，發現原始顯微組織中存在富鉻和鈮的碳化物，服役后富鉻和鈮的碳化物會分別轉變為M23C6型碳化物和G相，服役溫度和碳擴散對二次析出相的成分和體積分數影響很大。LIU等[5]和WANG等[41]研究了超溫對HP40Nb合金顯微組織與蠕變性能的影響，發現枝晶界碳化物的含量是影響HP40Nb合金蠕變性能的主要因素。在此基礎上，LIU等[5]針對服役過程中枝晶界碳化物粗化的現象，提出將枝晶界碳化物含量作為預測壽命的一個關鍵指標。此外，還有一些學者[42-44]研究了滲碳對HP40Nb合金蠕變性能的影響，并提出了滲碳層生長的預測模型。XIANG等[45]采用非線性超聲技術評估了HP40Nb合金的熱損傷。HP40Nb合金在高溫服役或時效過程中的顯微組織演變過程如圖2所示。

圖2 HP40Nb合金的顯微組織演變過程示意Fig.2 Schematic of microstructure evolution for HP40Nb alloy

添加少量微量元素可以改進HP40Nb合金的高溫性能。ANDRADE等[46]研究發現：鈦元素的添加能使HP40Nb合金組織中的析出物更加細小，分布更加均勻，在服役過程中枝晶界網狀碳化物的粗化程度更小；由于鈦阻礙了(NbTi)C向G相的轉變，服役后合金中的G相含量更少；鈦的添加也降低了合金的抗拉強度，但延長了破斷時間，增強了韌性。ALMEIDA等[32]在對HP-NbTi合金的研究中也得到了類似的結論。BORJALI等[47]對添加了鈮和鈦元素的HPMA合金在服役前后的顯微組織進行了研究，發現：原始鑄態組織中含有富鉻和鈮的碳化物，服役后富鉻和鈮的碳化物分別轉化為M23C6型碳化物和G相；服役溫度并不是影響碳化物粗化的唯一因素，脫碳和碳擴散的作用同樣重要。CABALLERO等[48]和NUNES等[49]分別研究了鋯和釔元素的添加對HP40Nb合金組織和性能的影響，發現：含鋯和釔的氧化物或碳化物的形成有助于為其他碳化物提供形核位置，有利于優化其他碳化物的分布；在服役過程中，G相的體積分數減小；鋯和釔元素的添加提高了HP40Nb合金的韌性和抗蠕變性能。ATTARIAN等[50]研究發現：在HP40Nb合金中添加氮元素可以極大地提高共晶溫度，從而細化枝晶并改變M7C3型碳化物的形貌；氮的添加減小了M7C3型碳化物的體積分數，增加了M23C6型二次碳化物的分布密度，有效阻礙了在NbC/基體界面富鉻碳化物的形成。YAN等[51]研究發現，在HP40Nb合金中添加鎢元素會加速M7C3型碳化物向M23C6型碳化物的轉變，并降低奧氏體基體內碳的溶解度，從而阻礙時效過程中碳化物的析出。此外，CHEN等[52]研究發現，硫的添加會降低HP40Nb合金的蠕變斷裂壽命，但能顯著提高其高溫韌性。

2.3 35Cr45NiNb合金

為進一步提高高溫性能，研究人員在HP40Nb合金成分的基礎上，大幅度提高鉻、鎳含量而開發出了35Cr45NiNb耐熱合金。RODRGUES等[53-54]基于短時時效試驗，發現35Cr45NiNb的原始鑄態組織由奧氏體基體和富鉻、鈮的碳化物組成，時效過程中組織內析出了細小的富鉻碳化物，且富鈮碳化物轉變為G相。鞏建鳴課題組[55-57]采用模擬和試驗研究相結合的方法，通過對25Cr35NiNb和35Cr45NiNb合金制造的乙烯裂解爐管進行多因素耦合作用的損傷分析，發現35Cr45NiNb合金比25Cr35NiNb合金具有更好的抗高溫蠕變和滲碳性能。SRISUWAN等[58]研究了熱處理對服役后35Cr45NiNb合金顯微組織和性能的影響，發現服役后在奧氏體晶界處析出的碳化物提高了合金的硬度，熱處理可以溶解或斷開碳化物，從而降低合金的硬度。張麥倉課題組[59-61]研究了35Cr45NiNb合金在復雜環境下長期服役過程中的顯微組織演變規律，發現：服役過程中的滲碳造成了枝晶間碳化物的嚴重合并與粗化，枝晶界M7C3型碳化物向M23C6型碳化物轉變，NbC也轉變成蠕蟲狀的G相，同時晶內析出大量彌散分布的顆粒狀二次M23C6型碳化物；隨著服役時間的進一步延長，碳化物由魚骨狀和長條狀演變為粗大的塊狀，且二次碳化物逐漸溶解消失；碳化物的嚴重合并與粗化會造成爐管材料組織的嚴重弱化，從而縮短爐管的服役壽命。

2.4 20Cr32Ni1Nb合金

近年來，20Cr32Ni1Nb合金憑借其優良的高溫力學性能、高的蠕變強度和良好的耐腐蝕性能而逐漸成為集氣管構件理想的備選材料。HOFFMAN等[62]研究了服役前后20Cr32Ni1Nb合金的顯微組織和性能，發現：20Cr32Ni1Nb合金的原始鑄態組織由奧氏體基體和枝晶界共晶碳化物(NbC和M23C6)組成；在服役過程中晶內析出大量碳化物，晶界產生大量鎳鈮硅化物；硅化物的出現不僅嚴重降低了合金的力學性能，還降低了合金的蠕變強度。此外，HOFFMAN等[63]還通過降低20Cr32Ni1Nb合金中鈮和硅的含量，提高錳的含量對該合金成分進行了改進，改進后的合金在時效10 000 h后未形成鎳鈮硅化物，且在室溫下展現出了更高的抗拉強度和更好的韌性。KNOWLES等[64]研究了短時服役的20Cr32Ni1Nb合金的組織和性能，發現20Cr32Ni1Nb合金存在服役脆化現象，這種脆化現象是由于服役過程中組織中形成了大量鎳鈮硅化物，在1 100 ℃以上溫度進行固溶處理可以消除服役脆化現象。MONOBE等[65-66]也發現了服役脆化現象的存在。在對20Cr32Ni1Nb合金進行研究的初期，由于G相(Ni16Nb6Si7)和η相(Ni3Nb2Si)在組成上十分接近，一些學者認為20Cr32Ni1Nb合金中的鎳鈮硅化物是G相，還有些學者認為是η相。為此，CHEN等[67]采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和能量色散X射線光譜等方法，通過標定衍射圖譜，將20Cr32Ni1Nb合金中的鎳鈮硅化物定性為G相。SOARES等[68]研究發現，G相的形成溫度一般為700～1 000 ℃。近年來，DEWAR等[3，69]采用試驗與模擬相結合的方法，進一步利用掃描電子顯微鏡、電子探針顯微分析、原子發射光譜、X射線衍射等多種測試技術，對20Cr32Ni1Nb合金的顯微組織進行了更加全面與系統的研究。SHI等[70]通過模擬鑄態技術，初步研究了服役前后20Cr32Ni1Nb合金顯微組織的變化，得到了原始組織中的析出相在時效過程中的演變規律。GUO等[71]對20Cr32Ni1Nb合金進行分段時效試驗，發現：原始鑄態組織中枝晶間網狀的NbC和M23C6型碳化物在長期時效過程中發生長大和粗化，同時NbC轉變為G相，轉變時釋放的碳進入基體與鉻結合形成Cr23C6；此外，在時效過程中晶內產生了彌散的M23C6型二次碳化物，但隨著時效的繼續進行，二次碳化物逐漸溶解，直至完全消失。20Cr32Ni1Nb合金在高溫服役或時效時的顯微組織演變過程如圖3所示。

圖3 20Cr32Ni1Nb合金的顯微組織演變過程示意Fig.3 Schematic of microstructure evolution of 20Cr32Ni1Nb alloy

3 結束語

通過對Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金的顯微組織和性能演變規律進行研究，可以對實際服役構件的損傷情況與剩余壽命進行評價，并為構件的維修或更換提供依據。當前關于蒸汽轉化爐用Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金顯微組織和性能的研究已取得了較大的進展，但仍有一些工作需要完善。

(1) 目前，關于Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金顯微組織演變的研究大多基于在理想條件下實施的分段時效或蠕變試驗，這些試驗未能完全反映出實際的服役工況；還有部分研究多考慮合金材料在原始鑄態和長期服役后的組織特征，鮮有關于不同服役階段顯微組織演變的內容。

(2) 蒸汽轉化爐向大型化和極端化的發展，對Fe-Cr-Ni基奧氏體耐熱合金材料的高溫性能提出了更高的要求，這就有必要繼續改進HP系列合金以及20Cr32Ni1Nb合金的化學成分以提高顯微組織的穩定性，從而提高高溫持久性能。

(3) 當前對轉化爐管用奧氏體耐熱合金的研究相對較為成熟，而關于集氣管用20Cr32Ni1Nb合金的研究仍處在起步階段，下一步應加強對該合金的顯微組織與性能演變規律的研究。