關于水質化學需氧量新國標的研究與改進

崔澤全 崔保紅

（1武陟縣第一中學 河南焦作 454000 2焦作市環境監測站 河南焦作 454000）

引言

化學需氧量(COD)是指在強酸并加熱條件下,用強氧化劑重鉻酸鉀處理水樣時所消耗氧化劑的量,以氧的mg/L表示，是水體受有機污染物和還原性無機物質污染程度的綜合指標。《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[1]于2017年03月30日由國家環境保護部發布，自2017年05月01日起實施，替代《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB11914-1989）[2]。新標準實施后，我們在實際監測分析工作中發現一些問題，和大家探討一下。

1 試劑問題

1.1《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[1]新標準第三頁第三行：“6.12.1硫酸亞鐵銨標準溶液，C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05mol/L。稱取19.5g硫酸亞鐵銨溶解于水中，加入10ml硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000ml。每日臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液（6.9.2）準確標定硫酸亞鐵銨溶液（6.12.1）的濃度；標定時做平行雙樣。”經核算，此表述有誤，結合反應方程式：K2Cr2O7+6(NH4)2Fe(SO4)2+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe(SO4)3+6(NH4)2SO4+7H2O，標定時用重鉻酸鉀標準溶液（6.9.2）（C（1/6 K2Cr2O7）=0.0250mol/L）是錯誤的，重鉻酸鉀標準溶液濃度應為（6.9.1）（C（1/6 K2Cr2O7）=0.250mol/L）。不然，滴定液與被滴定液二者物質的量不一樣，分別為 1.25×10-3mol和 0.125×10-3mol，無法完成標定。

1.2硫酸亞鐵銨配制：舊標準《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB11914-1989）[2]要求“C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mol/L的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：溶解39g硫酸亞鐵銨于水中，加入20ml硫酸，待其溶液冷卻后稀釋至1000ml。”新標準《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[1]要求“稱取19.5g硫酸亞鐵銨溶解于水中，加入 10ml硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000ml。”原1L硫酸亞鐵銨溶液加20ml硫酸，現改為10ml，溶液中硫酸濃度變小。因“水樣的化學需氧量，可由于加入氧化劑的種類及濃度，反應溶液的酸度，反應溫度和時間，以及催化劑的有無而獲得不同的數據”。我們在實驗中發現，在其它條件不變情況下，加10ml硫酸與加20ml硫酸相比，硫酸亞鐵銨溶液中硫酸濃度變小，對標定實驗和空白試驗都有影響，選取有代表性數據統計，見下表：

表1 不同硫酸加入量對高濃度標定和空白實驗影響

由表可見，加10ml硫酸與加20ml硫酸相比，滴定時硫酸亞鐵銨溶液消耗量偏小，計算得出的硫酸亞鐵銨溶液偏高，建議將硫酸加入量改為20ml，減少試劑對分析測定的影響。

新標準要求低濃度硫酸亞鐵銨標準溶液“C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005mol/L：將 C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mol/L 的硫酸亞鐵銨標準溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標準溶液標定。”依此配得的溶液標定值偏低，可在定容過程中加入5ml硫酸，以保證硫酸亞鐵銨溶液中硫酸濃度，提高滴定時硫酸亞鐵銨溶液消耗量。

表2 不同硫酸加入量對低濃度標定和空白實驗影響

1.3硫酸汞濃度：新標準中，水樣、重鉻酸鉀標準溶液和硫酸銀-硫酸溶液總體積為30ml，其中，重鉻酸鉀標準溶液體積為5ml，而硫酸汞溶液最大加入量就達到2ml，占比偏大，從而對分析造成一定影響。建議將硫酸汞濃度改為200g/L，以減少硫酸汞溶液加入量，其最大加入量僅1ml，可以減少由此引起的誤差。

2 質量保證問題

新標準對測定結果表示要求“當COD測定結果小于100mg/L時保留至整數位。”低濃度標液范圍值就出現了問題，舉例來說，標樣GSB 07-3161-2014批號：2001102，其濃度保證值為24.3±1.8mg/L，按照舊標準，分析人員測定值在22.5mg/L-26.1mg/L之間，方視為合格。對于該標樣而言，新標準實施后如何衡量測定結果的準確度？按照《數值修約規則》（GB/T 8170-2008）[3]的數值修約規則要求，22.5mg/L-26.1mg/L修約為22mg/L-26mg/L。如按照舊標準，測定結果在22.0mg/L-22.4mg/L之間，即超出保證值下限，視為不合格，如按照新標準，這些數據修約后均為22mg/L，則視為合格。同理，測定結果為26.2mg/L-26.4mg/L之間，如按照老標準，其測定結果超出保證值上限，視為不合格，如按照新標準，這些數據修約后均為26mg/L，測定結果等于保證值上限，視為合格。對標樣GSB 07-3161-2014批號：2001102而言，分析人員測定值在22.0mg/L-26.4mg/L之間，即視為合格。同一個標樣，新舊標準下的濃度保證值不同，這是不嚴謹的，而新標準對此沒有詳細說明。我們認為應按照新標準給出相應的保證值范圍，可以明確指出測定值在22mg/L-26mg/L即為合格。有了嚴謹的標準，才能給分析人員以具體指導。

3 化學需氧量分析測試廢液

新標準文本中第6頁13條廢物處理“實驗室產生的廢液應統一收集，委托有資質單位集中處理。”過于粗略，不易操作。

此次標準修訂，是“為貫徹中華人民共和國環境保護法和中華人民共和國水污染防治法，保護環境，保障人體健康，規范水體中化學需氧量的監測方法。”修訂內容的第一條“將取樣體積減半，減少樣品測定過程帶來的環境污染。”化學需氧量分析測試，事先用鉻酸鉀和硝酸銀粗判水樣中氯離子濃度，再利用硫酸銀催化氧化揮發性有機化合物，利用劇毒品硫酸汞絡合氯離子，分析后的廢液含汞離子、銀離子和鉻離子（六價和三價），還含有硫酸。硫酸汞6排入環境后，可轉化為甲基汞或二甲基汞，生物毒性很強，其安全信息中S60條目指明“本物質殘余物和容器必須作為危險廢物處理。”對化學需氧量分析測試廢液進行處理，可參考劉磊《COD廢液實驗室處理方法》[4]等專家意見，回收銀、汞并循環利用，但其方法也有一定的局限性，沒有對廢液中的鉻離子（六價和三價）進行妥善處理。我們建議先用適當濃度（1mol/L）的NaOH中和廢液，用pH試紙判定即可，如此可將六價鉻還原為三價鉻，降低其毒性；然后向廢液中加入20g/L的氯化鈉溶液，攪拌三至五分鐘，生成氯化銀沉淀，減壓過濾得到氯化銀沉淀，將氯化銀沉淀加入硫酸和鋅粉反應體系中，被新生態的氫還原為銀，再溶于硫酸中回用。取上述濾液加入20g/L的硫化亞鐵溶液，生成硫化汞沉淀，減壓過濾，將得到的氯化汞溶于熱的鹽酸溶液（1+1），生成白的氯化汞，冷卻過濾得到氯化汞晶體，滴加稀硫酸生成橙黃色的二氧硫酸汞。該法回收的汞和銀可循環用于化學需氧量分析測試，不但減少了重金屬鹽排放，還降低了試劑費用。

如實驗室具備相應條件，可將實驗室產生的廢液進行回收處理，減少對環境的不利影響；如不具備廢液處理條件，可將廢液用大塑料桶暫存，貼上標簽，須注意按照危險廢物相關管理要求進行，設置專門儲藏間，進行“三防”[7]（防滲漏,防雨淋,防流失）處理。市場上有化學需氧量廢液處理機，建議有條件的監測單位進行配置。

建議修改第13條廢物處理為：“實驗室產生的廢液統一收集，科學回收利用或委托有資質單位集中處理，須按危廢相關規范暫存、運輸及處理。”

結語

環境監測數據[8]是制定環境保護政策和措施的基礎，是環境管理、執法、統計、信息發布和環保目標責任制考核的依據，為評價環境質量狀況、掌握污染物排放情況、分析污染物對生活環境、生態環境和人體健康的影響、實施環境監督管理、檢驗環保工作成效等，起著巨大的作用。因此，準確可靠的監測數據對于環境管理至關重要。化學需氧量(COD)作為我國環保污染物總量控制指標之一，準確測定水中化學需氧量的濃度，對于污染控制和環境改善具有重要的作用。建議對《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[1]在試劑配制、質量保證、廢液處理方面進行適當修訂，以更好地指導化學需氧量的分析。