MOFs（金屬有機骨架）在光催化降解廢水中有機污染物方面的研究

夏昊璠

摘要：針對TiO2光催化材料在處理難降解有機物方面引起了水處理領域的研究熱潮，本論文結合TiO2光催化材料的結構與性質，系統地論述了金屬離子摻雜、表面貴金屬修飾、非金屬摻雜、表面光敏化和半導體復合等方法對TiO2納米管改性的研究進展，評價了改性后TiO2納米管改性的特點以及應用范圍，對比了不同改性方法的優缺點，可為建立新的TiO2納米管改性方法提供一定參考依據。

關鍵詞：TiO2納米管；金屬離子摻雜；表面貴金屬修飾；表面光敏化

隨著環境問題和能源問題的日益嚴峻，TiO2納米科技在新型能源的應用和水環境問題治理方面都展現出了獨特的優勢，尤其是作為環境友好型的高效光催化材料，在處理難降解有機物方面引起了水處理領域的研究熱潮。納米TiO2材料尺寸小、比表面積大，表現出許多特殊的納米效應，使納米TiO2具有更強的氧化和還原能力。納米TiO2粒子的微小粒徑能使光生載流子更容易通過擴散而遷移到表面，有利于電子-空穴的傳遞，促進氧化還原反應。在眾多的TiO2納米材料中，具有有序納米結構的納米管表現出更大的優勢，相對于呈無規則堆積的無序納米顆粒和多孔結構而言，納米管陣列結構比表面積大、吸附能力強、光電轉換效率高，表現出更加出色的光催化活性[1]，作為一種綠色高效的環保功能材料前景廣闊。然而，針對TiO2帶隙寬，光響應范圍窄，量子效率低的固有缺陷，學者研究提出了一系列改性修飾手段來提高TiO2納米管的光學性能。主要包括離子摻雜、表面貴金屬修飾、光敏化和半導體復合等改性修飾技術。

1 TiO2光催化材料的結構性質

TiO2俗稱鈦白粉，其安全無毒、性質穩定，是一種無機白色顏料，并廣泛應用于光觸媒、化妝品等行業。TiO2的基本結構是氧鈦八面體-[TiO6]，由于Ti-O八面體連接形式的不同，出現了三種不同的晶型結構：即四方晶系的銳鈦礦相和金紅石相及斜方晶系的板鈦礦[2]。三種晶型結構熱穩定有所不同，加熱情況下銳鈦礦相和板鈦礦相向金紅石相發生不可逆轉變，而金紅石相具有較高的熱穩定性。

2 金屬摻雜

2.1 金屬離子摻雜

利用物理或化學手段使金屬離子進入到晶格結構中，在其禁帶帶隙中引入雜質能級和缺陷中心，捕獲價帶上的電子，減少光生電子-空穴的復合，從而提高了TiO2光催化活性。有的金屬離子可以拓寬TiO2的光吸收范圍，產生紅移，能夠提高可見光活性。過渡金屬、稀土金屬、堿金屬、堿土金屬等均可用作摻雜離子。Ma等[3]通過直接陽極氧化銅鈦合金得Cu-Ti-O納米管陣列，其吸收邊界向可見光移動。Liu等[4]以Zr（NO3）4為電解液，通過電化學方法制備了Zr摻雜TiO2納米管陣列，摻雜后其光催化性能有一定提高。蘭宇衛等[5]采用陽極氧化法制備了TNAs，然后使用浸漬法進行了稀土元素La3+，Gd3+，Y3+的摻雜，結果發現高摻雜量Gd3+的TiO2納米管有利于光電轉換效率的提高；摻雜La3+的TiO2納米管光電流效率隨著La3+的摻雜量的增加而增加。稀土摻雜中，Y3+對TiO2納米管光電效率的提高促進最大。

2.2 表面貴金屬修飾

貴金屬修飾能夠改變體系中的電子能級結構，改善TiO2納米管陣列的表面性質，進而改變TiO2納米管陣列的催化活性。因為TiO2的費米能級要高于貴金屬，所以當貴金屬和TiO2兩種材料聯結在一起時，電子會不斷的從TiO2向貴金屬轉移，直到兩者的費米能級相等，并且會在二者的表面形成空電荷層和肖特基勢壘[6]，對光生電子和空穴的復合產生抑制作用，提高光催化活性。

3 非金屬摻雜

目前，在非金屬離子摻雜TNAs中研究較多得是C、N、S和鹵素等單元素摻雜或者共摻雜。莊惠芳等[7]在陽極氧化制備TNAs的基礎上用濕化學法對TNA進行了氮摻雜，實驗發現N以取代氧的形式進入TiO2晶格，摻雜氮的TiO2納米管陣列在可見光區有較強的吸收，其光電催化性能明顯優于純TiO2納米管陣列。Yuan等[8]將TNAs浸漬在氨水中，然后在空氣氣氛中進行熱處理制備了氮摻雜的TNAs，發現其光生電流和光催化活性與熱處理溫度密切相關。肖鵬等[9]采用陽極氧化法制備出高度定向的TiO2納米管列陣，并對其在CO氣氛中進行不同溫度下的焙燒處理，研究了焙燒條件對TiO2納米管結構的影響，并采用亞甲基藍為目標污染物，探討了碳摻雜修飾的TiO2納米管陣列對亞甲基藍的光催化降解性能。魏鳳玉等[10]采用兩步水熱法制備了硫摻雜的單一銳鈦礦型TiO2納米管催化劑。陳秀琴等[11]采用不同配比的H2SO4和Na2SO4、少量的HF混合水溶液為電解液體系，通過陽極氧化制備了S-F共摻雜的TiO2納米管陣列，研究表明其對可見光有強烈吸收并有較高的催化活性。

4 表面光敏化

表面光敏化是使用物理或化學方法使染料分子等光活性化合物吸附于光催化劑表面，拓寬光催化劑光譜響應范圍，提高反應效率的修飾手段。修飾催化劑的染料分子，其激發態電勢應比TiO2的導帶電勢更負，這樣染料分子受可見光激發后產生的激發態電子才可能轉移到半導體的導帶上，從而擴大TiO2的光響應范圍[12]。與此同時，染料分子也可能作為光生載流子的復合中心而降低催化劑的量子效率，有機染料也存在光穩定性和電化學腐蝕問題，所以應選擇合適的有機染料。

5 半導體復合

半導體復合是將TiO2和一種甚至多種半導體進行組合，利用半導體之間導帶、價帶和禁帶寬度的差異性進行互補，拓展TNAs的光譜響應范圍，提高光生電子和空穴的分離效率，進而提高TNAs的光催化性能。目前研究較多的復合半導體有CdSe、CdTe、CdS、ZnO、Cu2O、MnO2、SiO2、Fe2O3、WO3等。薛峰等[13]采用電化學沉積法在TiO2納米管陣列表面沉積了CdS顆粒，經過修飾后，其對可見光的吸收范圍明顯擴大，對甲基橙的降解效率由修飾前的57.1%提高到76.4%，COD的去除率從49%提高到70.6%。方寧等[14]采用水熱法制備了SiO2-TiO2納米管，經修飾后其降解酸性橙Ⅱ的效率有較大提高。

6 結論

結合TiO2光催化材料的結構與性質，系統地論述了金屬離子摻雜、表面貴金屬修飾、非金屬摻雜、表面光敏化和半導體復合等方法對TiO2納米管改性的研究進展，評價了改性后TiO2納米管改性的特點以及應用范圍，對比了不同的改性方法的優缺點，可為建立新的TiO2納米管改性方法提供一定參考依據。