關(guān)于“復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法”的解析

賀曉凌

摘 要：物理化學(xué)課程中，化學(xué)動(dòng)力學(xué)部分通過反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)復(fù)合反應(yīng)速率方程，是較難掌握的知識(shí)點(diǎn)，本文結(jié)合實(shí)例，對(duì)“復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法”進(jìn)行解析。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué);化學(xué)動(dòng)力學(xué);復(fù)合反應(yīng)速率;近似處理法

物理化學(xué)是高等院校化學(xué)化工類專業(yè)非常重要的基礎(chǔ)理論課，理論性強(qiáng)、概念抽象、公式繁多，學(xué)生學(xué)習(xí)感覺困難較大，其中化學(xué)動(dòng)力學(xué)部分通過反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)復(fù)合反應(yīng)速率方程，是較難掌握的知識(shí)點(diǎn)，本文就“復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法”進(jìn)行解析。

一、復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法介紹

化學(xué)動(dòng)力學(xué)部分，研究的重點(diǎn)是反應(yīng)速率、速率方程以及相關(guān)定律、理論。

對(duì)于基元反應(yīng)的速率方程，可以依據(jù)質(zhì)量作用定律，根據(jù)反應(yīng)方程式直接寫出，但對(duì)于非基元反應(yīng)，則需要通過機(jī)理推導(dǎo)速率方程。非基元反應(yīng)由一系列基元反應(yīng)組成，如果按數(shù)學(xué)方法處理，每個(gè)基元反應(yīng)可以列一個(gè)微分方程，需要解微分方程組進(jìn)行求解，這樣求解復(fù)雜程度加劇，甚至有的反應(yīng)無法求解，因此，采用近似處理法相當(dāng)必要，可以使問題大大簡化，而且得出正確的結(jié)果。

復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法包括三種方法[1]：

（1）速率控制步驟法：

連串反應(yīng)由一連串基元反應(yīng)組成，每一個(gè)基元反應(yīng)都有一個(gè)反應(yīng)速率，但總反應(yīng)的反應(yīng)速率由最慢一步反應(yīng)的反應(yīng)速率決定，因此總反應(yīng)的反應(yīng)速率近似等于最慢反應(yīng)的反應(yīng)速率。

（2） 平衡態(tài)近似法：

機(jī)理為A+B? C→D的復(fù)合反應(yīng)，前邊為一快平衡，后邊為一慢反應(yīng)，求其速率方程可用平衡態(tài)近似法。

平衡態(tài)近似法的解題思路為：根據(jù)慢步驟，依據(jù)質(zhì)量作用定律，寫出速率方程，但此時(shí)速率方程中往往含有中間產(chǎn)物的濃度項(xiàng)，再通過前邊的快平衡，利用平衡常數(shù)和各反應(yīng)組分濃度的關(guān)系，將中間產(chǎn)物的濃度求出，代入慢步驟的速率方程，進(jìn)行數(shù)學(xué)整理，最后得到總反應(yīng)的速率方程。

（3）穩(wěn)態(tài)近似法：

連串反應(yīng)中，若中間產(chǎn)物非常活潑，一旦生成，立即經(jīng)后續(xù)反應(yīng)反應(yīng)掉，因此其濃度沒有積累，不隨時(shí)間變化，即dCB/dt=0，式中CB為中間產(chǎn)物濃度，t為反應(yīng)時(shí)間。

在三種近似處理方法中，控制步驟法由于太簡單，經(jīng)常和平衡態(tài)法結(jié)合應(yīng)用，所以歸納起來，復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法主要是“平衡態(tài)近似法”和“穩(wěn)態(tài)近似法”兩大處理方法，那么兩種方法在什么情況下使用，尤其是“平衡態(tài)近似法”，學(xué)生們?cè)趯W(xué)習(xí)過程中往往有的反應(yīng)機(jī)理不適合用平衡態(tài)法，但學(xué)生錯(cuò)用而導(dǎo)致解答錯(cuò)誤，下面結(jié)合實(shí)例對(duì)兩種近似處理法進(jìn)行解析。

二、結(jié)合實(shí)例對(duì)復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法進(jìn)行解析

天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編寫的第六版《物理化學(xué)》教材中，“化學(xué)動(dòng)力學(xué)”一章有一道課后習(xí)題如下[1]：

若反應(yīng)A2+B2→2AB有如下反應(yīng)機(jī)理，求各機(jī)理以AB表示的速率方程。

對(duì)于第（1）題，反應(yīng)機(jī)理中前邊為快速平衡步驟，后邊為慢反應(yīng)步驟，符合平衡態(tài)法所要求的反應(yīng)機(jī)理的特征，所以可采用平衡態(tài)法進(jìn)行求解。但對(duì)于第（2）題，雖然也存在快速平衡步驟和慢反應(yīng)步驟，但不能采用平衡態(tài)法，而是根據(jù)中間產(chǎn)物A和B生成速率慢，而消耗速率快，其濃度不會(huì)隨時(shí)間變化，采用穩(wěn)態(tài)法進(jìn)行求解。

通過兩個(gè)題目的對(duì)比，可以看出，對(duì)于復(fù)合反應(yīng)的速率方程，究竟采用平衡態(tài)法還是穩(wěn)態(tài)法進(jìn)行推導(dǎo)，要看其反應(yīng)機(jī)理特征適合選用哪種方法。對(duì)于穩(wěn)態(tài)法，核心是中間產(chǎn)物濃度不隨時(shí)間變化而積累，在反應(yīng)機(jī)理中表現(xiàn)出生成慢，消耗快的特征，此種情況下采用穩(wěn)態(tài)法處理。對(duì)于平衡態(tài)法，首先要看是否有快速平衡步驟和慢反應(yīng)步驟，有的反應(yīng)機(jī)理中雖然存在可逆反應(yīng)，但并未標(biāo)明為快速平衡步驟，則不宜用平衡態(tài)法，因?yàn)樵摲磻?yīng)可能只是一個(gè)可逆反應(yīng)，尚未達(dá)到平衡;另一方面，即使存在快速平衡步驟和慢反應(yīng)步驟，也不能貿(mào)然采用平衡態(tài)法處理，如上述例（2）的求解，雖然存在快速平衡步驟和慢反應(yīng)步驟，但不能采用平衡態(tài)法，而是采用穩(wěn)態(tài)法處理。對(duì)于平衡態(tài)法，需要快速平衡步驟在前，慢反應(yīng)步驟在后，符合這樣的反應(yīng)機(jī)理特征，才能用平衡態(tài)法推導(dǎo)速率方程。

三、結(jié)束語

在物理化學(xué)授課過程中，要將一些知識(shí)點(diǎn)的細(xì)節(jié)講深講透，結(jié)合實(shí)際例題，進(jìn)行對(duì)比分析，這樣會(huì)獲得到良好的教學(xué)效果。

參考文獻(xiàn)：

[1]李松林，馮霞，劉俊吉，周亞平.物理化學(xué)（第六版）.高等教育出版社.2018年.