辛酰溴苯腈在玉米上的殘留研究

尚雪波　蔣立文　張菊華　宋強勇

摘要? ? 本文選用20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑防治玉米田一年生禾本科及闊葉雜草，并檢測辛酰溴苯腈在玉米籽粒、植株和土壤中的殘留，同時進行試驗影響因子與殘留量相關性分析，提出了20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑合理使用建議。結果表明，辛酰溴苯腈在玉米植株和土壤中的降解符合一級動力學方程，其在玉米植株中的降解半衰期2018年湖南為0.6 d，河北為0.6 d;其在土壤中的降解半衰期2018年湖南未測出，河北為22.9 d。高劑量小區最終殘留與低劑量小區最終殘留均<0.01 mg/kg（未檢出）。由于施藥的復雜性，施用劑量與殘留量之間沒有嚴格的相關性。可見，20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑用于防治玉米一年生禾本科及闊葉雜草，制劑用量為1 200～1 800 g/hm2，用水量675 L/hm2，宜于玉米苗后三至五葉期采用噴霧法施藥1次。

關鍵詞? ? 20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑;辛酰溴苯腈;玉米;殘留

中圖分類號? ? O657.7+1? ? ? ? 文獻標識碼? ? A

文章編號? ?1007-5739（2019）24-0083-03? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?開放科學（資源服務）標識碼（OSID）

Abstract? ? In this paper，20% nicosulfuron·mesotrione·bromoxynil octanoate oil suspension was used to control annual Gramineae and broadleaf weeds in corn fields，and the residues of octanoyl bromoxynil in corn grains，plants and soil were tested.At the same time，the correlation analysis between the impact factor and the residual amount was carried out，and the suggestion of reasonable use of 20% nicosulfuron·mesotrione·bromoxynil octanoate oil suspension was proposed.The results showed that the degradation of bromoxynil octanoate in corn plants and soil accorded with the first-order kinetic equation，and its degradation half-life in corn plants：0.6 d in Hunan in 2018 and 0.6 d in Hebei.Its half-life of degradation in soil：not detected in Hunan in 2018，Hebei was 22.9 d.The final residue of the high-dose cell and the final residue of the low-dose cell were both<0.01 mg/kg（not detect-ed）.Due to the complexity of the application，there was no strict correlation between the administered dose and the residual amount.It could be seen that 20% nicosulfuron·mesotrione·bromoxynil octanoate oil suspension was used to control annual Gramineae and broadleaf weeds in corn，the dosage was 1 200～1 800 g/hm2，the water consumption was 675 L/hm2.It was suitable to apply the spray method once in the third to fifth leaf stage of corn seedlings.

Key words? ? 20% nicosulfuron·mesotrione·bromoxynil octanoate oil suspension;bromoxynil octanoate;corn;residue

辛酰溴苯腈是一種淡黃色低揮發性蠟狀固體，主要用于禾谷類、亞麻、大蒜、玉米、洋蔥、高粱和新播種的草皮芽期闊葉雜草的防除。在光和熔點下穩定，在pH值>9時水解成溴苯腈。在貯存過程中穩定，與大多數其他農藥不反應，稍有腐蝕性，易被稀堿液水解。在土壤中通過微生物作用和化學過程被迅速分解，半衰期大約10 d。在動植物中水解成酚，腈基水解為酰胺和游離羧酸，并有一些脫鹵作用。本文以20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑為試驗藥劑，研究其在玉米和土壤上的殘留情況。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 試驗材料

儀器設備有GC-2010氣相色譜儀（帶ECD檢測器和AOC-20i自動進樣器，日本島津公司）、RE-52A型旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠）、AUY220型分析天平（SHIMAD-AHU）、Es-1000E型十分之一天平（長沙湘平科技發展有限公司）、HY-B1型回旋振蕩器（江蘇省金壇市醫療儀器廠）、SHB-Ⅲ型循環水式真空泵（鄭州長城科工貿有限公司）。

供試試劑：乙腈、正己烷，均為色譜純;水，為二次去離子水;冰醋酸、氯化鈉，為分析純;辛酰溴苯腈標準品，純度96.5%。

試驗作物為玉米，防治對象為一年禾本科及闊葉雜草。

1.2? ? 試驗設計

參照《農藥殘留試驗準則》（NY/T 788—2018）和《農藥登記殘留田間試驗標準操作規程》中SOP FT-02-01、SOP FT-03-01設計，選用20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑在玉米上防治一年生禾本科及闊葉雜草，推薦用量1 200～1 800 g/hm2。

1.2.1? ? 消解動態試驗。①玉米植株消解動態試驗。設2個處理，即：處理組，于玉米植株高30 cm施藥1次，采用噴霧方式，制劑用量2 700 g/hm2，兌水量675 L/hm2;對照組，清水空白對照。3次重復，小區面積30 m2，處理間設置保護間隔區。②土壤消解動態試驗。設1個小區單獨施藥，于玉米苗后三至五葉期施藥1次，采用噴霧方法，制劑用量2 700 g/hm2，小區面積50 m2。

1.2.2? ? 最終殘留試驗。設3個處理，分別為20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑1 800、2 700 g/hm2，以不施藥作為對照（CK）。3 次重復，小區面積30 m2，處理間設保護帶。

1.3? ? 采樣方法

1.3.1? ? 消解動態試驗。①玉米植株樣品采集。藥后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、30 d、45 d、60 d采集玉米植株樣品。在小區內按隨機方法，采集土表以上生長正常的全株（去根的全株）4～12株，取樣量不少于2 kg，將玉米植株剪成1 cm以下的小段，充分混勻后，用四分法縮分，取500 g裝入封口容器中，容器內外各加上標簽，保存于-20 ℃冰箱中待測。②土壤樣品采集。藥后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、30 d、45 d、60 d采樣。在試驗小區中隨機取樣，選擇8個以上采樣點，消解動態試驗取土深度0～10 cm，每小區采樣量不少于2 kg，在不銹鋼盆中混合均勻后，取500 g裝入封口容器中，容器內外各加上標簽，保存于-20 ℃冰箱中待測。

1.3.2? ? 最終殘留試驗。①玉米植株樣品采集。玉米收獲期前15 d和收獲期采集，在小區內隨機采集土表以上的生長正常的全株（去根的全株）4～12株，取樣量不少于2 kg，將玉米植株剪成1 cm以下的小段，充分混勻后，用四分法縮分，取500 g裝入封口容器中，容器內外各加上標簽，保存于-20 ℃冰箱中待測。②土壤樣品采集。玉米收獲期前15 d和收獲期采集，在試驗小區中隨機取樣，選擇6～12個采樣點，最終殘留試驗取土深度0～15 cm，每小區采樣量不少于2 kg，將采集的土壤樣品除去雜物，碾碎后過1 mm孔徑分樣篩（含水量較高的土壤可不過篩），充分混勻，用四分法取500 g，裝入封口容器中，容器內外各加上標簽，保存于-20 ℃冰箱中待測。③青玉米和玉米樣品的采集。玉米收獲期前15 d和收獲期采集，在小區中用隨機方式采集6～12個玉米棒，去除苞葉及花絲，裝入樣本容器中包扎妥當，取樣量不少于2 kg，然后將玉米或青玉米充分混勻后，分別取500 g的玉米或青玉米裝入封口容器中，容器內外各加上標簽，保存于-20 ℃冰箱中待測。

1.4? ? 實驗室樣品制備與保存

采收的新鮮樣品在24 h內運到實驗室。消解動態試驗的樣品在4 h內運到實驗室，超過4 h的樣品放在有冰袋的保溫桶內運送。運達實驗室后立即制備成實驗室樣品在

-20 ℃冰柜中冷凍保存。

冷凍樣品異地運輸必須在沒有解凍的條件下進行。樣品可以在-5～0 ℃條件下運輸，但樣品必須在24 h內到達目的地，進入-20 ℃冷凍狀態。

1.5? ? 檢測方法

樣品用乙腈和酸水提取，用氯化鈉鹽析凈化，用帶ECD檢測器的氣相色譜儀對辛酰溴苯腈進行檢測分析。具體分析步驟如下。

1.5.1? ? 提取和凈化。稱取適量樣品（植株10 g、土壤20 g、玉米10 g）于100 mL的具塞錐形瓶中，加入20 mL 1%醋酸水溶液和50 mL乙腈，回旋振蕩30 min，取上清液于100 mL具塞量筒中，加入7 g氯化鈉，用力振搖1 min，靜置60 min，取上清液25 mL于250 mL圓底燒瓶中，于45 ℃水浴下真空旋轉蒸發至近干，冷卻后用2 mL正己烷定容，待測。

1.5.2? ? 色譜條件。氣相色譜儀：島津GC-2010型，配ECD檢測器和AOC-20i自動進器;色譜柱：DB-17，30 m×0.32 mm×0.5 μm毛細管柱;汽化溫度250 ℃;檢測溫度280 ℃;柱溫210 ℃;載氣流量3.0 mL/min;分流比5∶1;吹掃3.0 mL/min;進樣量1 μL。

1.5.3? ? 標準曲線制作。用正己烷將辛酰溴苯腈標準品配制成0.025、0.100、0.250、0.500、1.000、2.500 mg/L系列標準溶液，分別取上述系列標準溶液在上述色譜條件下進行測定，以峰面積—進樣濃度作標準曲線，測得辛酰溴苯腈標準曲線方程為A=2 449 852.4X-30 749.9，R2=1.0，式中，A為辛酰溴苯腈峰面積，X為標準溶液濃度（mg/L）。

1.5.4? ? 相關指標計算。計算公式如下：

樣品中辛酰溴苯腈的殘留量：

式中：X—樣品中辛酰溴苯腈的殘留量（mg/kg）;C—測定用標準溶液濃度（mg/L）;V—測定時樣品最終定容體積（mL）;A1—標準品峰面積;A2—樣品峰面積;m—樣品質量（g）;Y—提取縮分比例。

添加回收率：

式中：x—添加回收率（%）;b—添加試驗中實際測得的辛酰溴苯腈的量（mg/kg）;a—辛酰溴苯腈標準品的添加理論量（mg/kg）。

2? ? 結果與分析

2.1? ? 消解動態試驗

2.1.1? ? 玉米植株。2018年辛酰溴苯腈在玉米植株中的消解動態曲線方程：湖南為Y=0.677 6 exp（-1.171 2 x），R2=0.819 8，半衰期為0.6 d;河北為Y=0.666 7exp（-1.173 x），R2=0.820 6，半衰期為0.6 d。2018年辛酰溴苯腈在玉米植株中的殘留消解動態如表1所示，消解曲線如圖1所示。

2.1.2? ? 土壤。2018年辛酰溴苯腈在土壤中消解動態曲線方程：湖南未作出;河北為Y=0.302 8exp（-0.030 3 x），R2=0.677，半衰期為22.9 d。2018年辛酰溴苯腈在土壤中的殘留消解動態如表2所示，消解曲線如圖2所示。

2.2? ? 最終殘留試驗

辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株和土壤中的最終殘留量如表3所示。可見，辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株和土壤中的最終殘留量均<0.01 mg/kg（未檢出）。

所有對照樣品均未檢出辛酰溴苯腈殘留（<0.01mg/kg）。

2.3? ? 最小檢出量

該試驗結果表明，在1.5.2色譜測定條件下，2018年辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株、土壤中的最小檢出量為0.1 ng。

2.4? ? 最低檢測濃度

根據添加回收率試驗，辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株、土壤中的最低檢測濃度為0.01 mg/kg。

2.5? ? 相對保留時間

在1.5.2色譜測定條件下，辛酰溴苯腈的保留時間約為18.7 min。

2.6? ? 添加回收率

稱取玉米籽粒、玉米植株或土壤空白樣本，添加辛酰溴苯腈標準品，分別做3個添加水平（0.01、0.10、0.50 mg/kg），5次重復。經提取、凈化和氣相色譜測定，計算添加回收率，結果如表4～6所示。

3? ? 結論與討論

辛酰溴苯腈在玉米植株和土壤中的降解符合一級動力學方程，其在玉米植株中的降解半衰期：2018年湖南為0.6 d，河北為0.6 d;其在土壤中的降解半衰期：2018年湖南未測出，河北為22.9 d。

從最終殘留試驗結果來看，高劑量小區最終殘留量與低劑量小區最終殘留量均<0.01 mg/kg（未檢出）。由于施藥的復雜性，施用劑量與殘留量之間沒有嚴格的相關性。根據在湖南、河北所進行的辛酰溴苯腈在玉米上的殘留試驗結果，以高制劑用量2 700 g/hm2和低制劑用量1 800 g/hm2施藥1次，于玉米收獲期前15 d采集青玉米、植株、土壤及玉米收獲期采收玉米植株、玉米籽粒及土壤樣品進行分析，辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株和土壤中的最終殘留量均

<0.01 mg/kg（未檢出）。

中國未制定辛酰溴苯腈在玉米上的最大殘留限量值，日本制定的最大殘留限量為0.1 mg/kg，美國制定的最大殘留限量為0.05 mg/kg。

綜上所述，20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑用于防治玉米一年生禾本科及闊葉雜草，宜于玉米苗后三至五葉期采用噴霧法施藥1次，制劑量1 200～ 1 800 g/hm2，用水量675 L/hm2。

4? ? 參考文獻

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