略談含釩固體廢棄物種類及釩資源回收

張立

（河鋼承德釩鈦新材料有限公司，河北 承德 067101）

一、從廢釩催化劑中回收釩

廢釩催化劑分為兩種類型，一種是用于石油精煉中精煉脫硫的催化劑，另一種是用于硫酸工業(yè)的催化劑。據(jù)資料統(tǒng)計，全世界每年消費(fèi)的催化劑數(shù)量約80萬噸，其中煉油催化劑約41.5萬噸，化工催化劑33.5萬噸。我國每年在石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)的催化劑更換量在10萬噸左右。廢釩催化劑含有較高的釩(V2O5含量約5%)，可從其中提取生產(chǎn)五氧化二釩。根據(jù)釩的這個特性，可將從廢釩催化劑中回收釩的方法分解為堿浸法和酸浸法。詳細(xì)論述如下：

（一）無添加劑焙燒－弱堿浸取法

將廢釩催化劑在空氣中直接進(jìn)行高溫活化焙燒，使廢催化劑中的低價釩轉(zhuǎn)化為五價釩，然后用碳酸氫銨溶液進(jìn)行浸取，浸取液凈化后用氯化銨沉釩，得到偏釩酸銨沉淀，再煅燒即可得到五氧化二釩。該流程的優(yōu)點(diǎn)：焙燒無需添加劑，整個工藝流程簡單，涉及到的試劑和設(shè)備很少，生產(chǎn)成本低；回收率高，可達(dá)80%～90%，產(chǎn)品純度高。缺點(diǎn)：高溫活化過程能耗較高，同時還有二氧化硫和三氧化硫廢氣排放，對環(huán)境污染較為嚴(yán)重。

（二）直接堿浸－沉釩法

將廢釩催化劑在氫氧化鈉或碳酸鈉溶液中于溫度為90℃時浸泡，溶液過濾后調(diào)整pH值為1.6～1.8，煮沸水解沉釩得到粗五氧化二釩；然后將其溶解到堿溶液中，調(diào)整pH值除雜，再水解沉淀出五氧化二釩，洗滌、干燥、煅燒后得到純度為99%的五氧化二釩。該方法浸出率較高，但精制釩過程較為復(fù)雜，耗堿、耗酸量較多。甘肅白銀公司在此基礎(chǔ)上開發(fā)出了兩段逆流堿浸－氯化銨沉釩法。兩段逆流堿浸－氯化銨沉釩法工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)合理，釩的回收率高，合理地利用了二段堿浸液中的堿，又提高了一段浸出液中釩的濃度，有利于釩資源提取，并減少氯化銨單耗；此外，工藝條件便于掌握，消耗材料品種少，設(shè)備腐蝕性小，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益優(yōu)異。

（三）硫酸浸取法

工藝流程為：將廢釩催化劑破碎到一定的粒度后加入到酸浸槽中，加入一定量的還原劑(Na2SO3等)，使五價釩轉(zhuǎn)變成四價釩，以提高浸取率；然后攪拌、加熱，進(jìn)行浸出反應(yīng)；浸出反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液添加適量氧化劑進(jìn)行氧化，待溶液呈現(xiàn)紅色后進(jìn)行水解反應(yīng)；待水解反應(yīng)結(jié)束后再進(jìn)行過濾，所得濾餅即為釩的半成品；再將半成品進(jìn)行堿溶除雜，然后加銨鹽沉淀出純凈的偏釩酸銨，煅燒后得到V2O5。此方法浸出率高，操作簡單，但環(huán)境污染較為嚴(yán)重。

二、從鍋爐灰中回收釩

石油作為燃料燃燒后的灰分中富含釩，如委內(nèi)瑞拉原油的鍋爐灰塵中含有約35%的V2O5；而石油焦作為蒸汽鍋爐的燃料在燃燒后的灰塵中含有約15%的V2O5。這些灰塵用靜電收塵器收集后，可作為提釩的原料。經(jīng)過三次堿浸后，鍋爐灰中約67%的釩進(jìn)入溶液，尚有33%的釩在浸出渣中，需要用鹽酸進(jìn)行酸浸。堿浸得到的釩溶液非常純凈，不需要凈化就可以直接沉釩；而酸浸沒有選擇性，Ni、Fe、Mg等其他金屬也進(jìn)入溶液，所以需要萃取除雜。整個流程釩的回收率可達(dá)到94%。

（一）從含釩瀝青中回收釩

瀝青是提煉石油后的焦油，這種焦油作為燃料使用后，釩留在灰燼中，可以作為提釩原料。據(jù)估計，俄羅斯熱電廠每年燃燒約100萬t左右的這種燃料，其殘灰量約100t/a，平均含釩15%。用NaOH溶液浸出時，當(dāng)NaOH濃度達(dá)到30%，且與燃料灰之比達(dá)到一定值時，在100～110℃下混合2h后，釩的浸出率可達(dá)94%。反應(yīng)為：2VO2++4NaOH Na4V2O7+H2O+H+VO2++3NaOH Na3VO4+H2O+H+過濾后將釩酸鈉溶液用硫酸中和至pH=8，加入銨鹽得到偏釩酸銨沉淀，回收率接近85%；偏釩酸銨沉淀物過濾干燥后，煅燒即可得到V2O5；沉釩后液中含有0.2～1g/L的釩，故在pH=5.0時，用陰離子交換劑回收剩余的釩，使濾液中的釩濃度降至1mg/L以下。國外有人研究直接從瀝青焦中浸出釩和鎳，其方法是用2.0NH2SO4溶液浸出，浸出速度較快，釩的浸出率為45%～50%。

（二）從拜爾淤泥中回收釩

鋁土礦中通常也含有少量的釩。用拜爾法處理鋁土礦時，由于堿的作用，約有30%的釩也進(jìn)入了浸出液。當(dāng)氫氧化鋁從鋁酸鈉溶液中沉淀時，釩留在了母液中，返回鋁土礦的浸出作業(yè)，從而使釩在溶液中富集。釩在溶液中富集過多對鋁的生產(chǎn)是有害的，所以必須用緩慢冷卻或用通空氣的辦法使釩以含釩淤泥的形式沉淀除出。這種含釩淤泥稱為拜爾淤泥，其中含有6%～20%的五氧化二釩，可以作為提釩的原料。

（三）從低釩鋼渣中回收釩

低釩鋼渣產(chǎn)生于含釩鐵水的煉鋼過程，五氧化二釩的含量一般為2%～4%，其余為鐵、鈣、鎂、鋁等的氧化物。釩全部彌散分布于多種礦物相中，難以直接選、冶分離。回收方法可將低釩鋼渣添加在燒結(jié)礦中作為熔劑進(jìn)入高爐冶煉，釩在鐵水中得以富集，后經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹釩得到較高品位的釩渣，以此制取V2O5或釩鐵合金。該方法是攀枝花鋼鐵研究院與中國科學(xué)院于20世紀(jì)70年代末和80年代初提出，并曾在攀鋼和馬鋼生產(chǎn)中應(yīng)用。也有研究者將含V2O51.54%的鋼渣，以河沙和煤粉調(diào)整堿度，在礦熱爐內(nèi)直接還原得到含釩2.59%～3.99%的高釩鐵水，釩回收率可達(dá)90%以上。

含釩固體廢棄物的回收利用都有著廣闊的發(fā)展前景。但由于含釩固體廢棄物組成復(fù)雜，釩的賦存形態(tài)復(fù)雜，因而提釩受到種種原因的限制。現(xiàn)有的含釩固體廢棄物提釩工藝雖多，但普遍存在成本高、會產(chǎn)生新的污染、回收率低以及不能大量處理的缺點(diǎn)，推廣受到限制。尋求短流程、大規(guī)模、低成本、低污染的提釩新工藝是含釩固體廢棄物回收利用的未來發(fā)展方向。