以開孔的二維MFI納米片為構筑單元制備沸石片膜

吳云琴 鄭璐康 陳 琦 俞夢婷 王金桂 張富民 肖 強＊, 朱偉東

（1浙江師范大學先進催化材料教育部重點實驗室，金華 321004）

（2齊魯工業(yè)大學化學與制藥工程學院，濟南 250353）

0 引 言

二維材料如（氧化）石墨烯，具有低至單原子層的厚度、高柔韌性、化學惰性等一些特性[1-4]，以其為構筑單元制備的超薄（氧化）石墨烯片膜，在氣體分離[4-6]、水純化[7-8]、離子篩分[9]等方面均顯示了良好的性能。楊維慎及其合作者[10-11]通過濕球磨法剝離層狀金屬有機骨架（MOF），制備了孔徑為0.21 nm、厚度為1 nm的MOF納米片，以其為構筑單元直接制備了超薄MOF膜，借助于MOF骨架中微孔的分子篩分作用，得到的MOF膜顯示了較高的氣體滲透速率和分子尺寸選擇性。此外，Zhong等[12]將直接合成的二維層狀沸石類咪唑骨架（ZIF）ZIF-L鋪到多孔載體上，經(jīng)二次生長后制備了晶體取向ZIF膜，顯示了一定的H2/N2和H2/CO2分離性能。Ying等[13]通過氧化石墨烯（GO）輔助的層層疊裝方法將二維共價三嗪基骨架（CTF-1）納米片沉積制備了超薄共價有機骨架（COF）膜，該膜在H2-CO2分離中顯示了較高的H2滲透速率。

相比于石墨烯片膜、MOF及COF納米片膜，沸石分子篩膜具有微孔性、耐高溫、耐溶脹、分子篩分等特性，在高效膜分離過程中（如CO2-H2、醇-水分離、二甲苯分離等）具有廣闊的應用前景[14-16]。沸石分子篩膜通常采用二次生長法合成，即是先將沸石晶種預先涂覆在載體上，然后晶化后再焙燒。劉秀鳳等[17]將通過二次生長制備的silicalite-1膜進行表面改性，改性后乙醇的分離因子較之前提高了5倍，最高可達21.6。張飛等[18]在含氟體系中，在大孔莫來石支撐體上預涂覆晶種快速合成了取向生長的T型分子篩膜，展現(xiàn)了良好的異丙醇/水分離性能。羅益韋等[19]考察了晶種尺寸形貌及晶化溫度對T型沸石膜的形成演化過程以及分離性能的影響，采用合適尺寸晶種制得了良好水熱穩(wěn)定性及耐酸性的高性能T型沸石膜。Tsapatsis課題組通過聚苯乙烯（PS）熔融共混的方式剝離多層結構的 MFI（Multilamellar MFI，ML-MFI）沸石，得到了可分散的二維沸石納米片。將其沉積到多孔載體上，經(jīng)二次生長制備了超薄、b軸取向的MFI沸石分子篩膜[20]。值得注意的是，PS熔融共混法剝離后的MFI沸石納米片中含有有機結構導向劑（OSDA），直接構筑的MFI沸石納米片膜經(jīng)焙燒除去OSDA后并無選擇性。最近我們采用一種濕氧化方法處理該MFI沸石納米片，得到了無OSDA的MFI型沸石納米片，然后將其沉積在多孔高分子平板載體聚苯并咪唑（PBI）上，未經(jīng)二次生長直接制備了MFI沸石納米片膜，該沸石片膜顯示了一定的丁烷異構體選擇性（正/異丁烷選擇性約為5.4）[21]。該法首先需要經(jīng)過PS熔融共混剝離ML-MFI，再通過濕氧化法除去模板劑，由于PS熔融共混法存在剪切力過大、剝離過程復雜等問題，難以得到大尺寸沸石納米片。本文采用食人魚溶液先除去ML-MFI中的OSDA，削弱層間作用力，然后在超聲作用下剝離ML-MFI，得到了大尺寸、開孔的MFI沸石納米片。將得到開孔的MFI沸石納米片沉積在多孔Al2O3載體上制備了MFI沸石納米片膜，該膜顯示了一定的丁烷異構體選擇性（圖 1）。

圖1 ML-MFI沸石剝離及MFI沸石納米片膜制備過程示意圖Fig.1 Schematic of the exfoliation of ML-MFI and fabrication of MFI nanosheets membranes

1 實驗方法

1.1 MFI沸石納米片的制備

多層 MFI（ML-MFI）參照文獻合成[21]。將合成的ML-MFI用食人魚溶液（體積比為 3∶1的95%～98%（w/w）H2SO4和 30%（w/w）H2O2混 合液）80 ℃處 理 24 h，重復4次。然后在45 kHz下水浴超聲10 h，沉降7 d后取上清液即可得到開孔的MFI沸石納米片懸浮液。

1.2 MFI沸石納米片膜的制備

氧化鋁載體參照文獻制備[24]。取10 g去離子水,滴加68%（w/w）HNO3調(diào)節(jié) pH 值為 2.2，分多次加入10 gα-Al2O3，取30μL正辛醇加入到氧化鋁懸濁液中，超聲90 min后脫泡，形成均勻分散的懸濁液。取2.4 mL氧化鋁懸濁液滴于模具中，在13～14 kPa壓力下抽濾，形成的3 mm厚的載體在烘箱中80℃干燥，再置于馬弗爐中1 050℃焙燒3 h，即可得到表面光滑的氧化鋁載體。自制的Al2O3載體片在使用之前用食人魚溶液浸泡使其表面羥基化。取2 mL MFI沸石納米片懸浮液滴到載體上，負壓下抽濾，晾干后，80℃干燥便可得到連續(xù)的MFI沸石納米片膜。

1.3 表 征

掃描電子顯微鏡（SEM）采用日本Hitachi S-4800型儀器，加速電壓為5 kV，樣品噴金后測試；透射電子顯微鏡 （TEM）采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100F型顯微鏡，加速電壓200 kV；X射線衍射（XRD）在Bruker生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀上測定，Cu Kα靶，入射光波長λ=0.154 nm，電壓40 kV，電流 40 mA，掃描速率 2.4°·min-1，掃描步長0.03°，掃描范圍 2θ=0.5°～40°；77 K 下 N2吸附-脫附等溫線于美國Micromeritics公司ASAP 2020物理吸附儀上測定，樣品測定前在623 K下真空脫氣4 h。 紅外光譜（FT-IR）在Nicolet NEXUS670型紅外光譜儀上測定，掃描范圍為4 000～400 cm-1。熱重分析（TG）在德國NETZSCH公司STA-449C型熱重分析儀上進行，升溫速率10 K·min-1，空氣氣氛。

1.4 單組分氣體滲透性能測試

采用真空-體積法測試膜的單組分滲透性能[22]，根據(jù)透過側壓力隨時間的升高計算單組分氣體滲透速率（P），單位為 mol·m-2·s-1·Pa-1。測試溫度為293 K，氣體流速為 30 mL·min-1，測試壓力為 1.0×105Pa。理想選擇性為αn/i=Pn/Pi，其中Pn為正丁烷滲透速率，Pi為異丁烷滲透速率。

2 結果與討論

合成的 ML-MFI在 2θ=1°～5°之間有 2 個衍射峰，歸屬于平行于b軸方向的層狀結構衍射峰[23]，根據(jù)布拉格方程2d sinθ=nλ，其中d為晶面間距，θ為入射X射線與相應晶面的夾角，λ為X射線的波長，n為衍射級數(shù)，計算可知（100）晶面間距d100=6.15 nm； 在 7°～10°和 22°～25°之間的衍射峰為典型 MFI結構衍射峰（圖2a）。經(jīng)食人魚溶液處理和超聲剝離后，在1°～5°之間沒有觀察到衍射峰，說明經(jīng)處理后ML-MFI的層狀結構消失；而在高角度區(qū)歸屬于MFI結構的衍射峰清晰可見，表明處理后的樣品仍保持 MFI晶體結構（圖 2b）。

圖2 （a）ML-MFI原粉和（b）剝離的 MFI納米片的XRD圖Fig.2 XRD patterns of（a）as-synthesized ML-MFI and（b）exfoliated MFI nanosheets

圖3 （a）ML-MFI原粉和（b）剝離的MFI納米片的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of（a）as-synthesized ML-MFI and（b）exfoliated MFI nanosheets

從紅外光譜圖看出，ML-MFI經(jīng)過食人魚溶液處理后，在 2 850～3 000和 1 300～1 500 cm-1處歸屬于OSDA的C-H鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰幾乎全部消失，說明有機模板劑物種從ML-MFI的孔道中被有效脫除；且觀察到450以及554 cm-1處對應于MFI型分子篩T-O-T的特征峰并未有明顯變化，剝離的MFI沸石納米片在980 cm-1處出現(xiàn)振動峰，表明經(jīng)食人魚溶液處理后，沸石骨架中出現(xiàn)T-OH結構[24]。

ML-MFI經(jīng)過食人魚溶液處理前后的熱失重曲線圖顯示（圖4），ML-MFI原粉在473 K下開始快速失重，一般認為這對應于沸石分子篩中有機結構導向劑的分解，到923 K時失重結束，最終失重率為41.6%；經(jīng)過食人魚溶液處理1次后，失重率為19.4%。 本文中 OSDA 分子式為 （[C22H45-N+（CH3）2-C6H12-N+（CH3）2-C6H13]Br2，C22-6-6Br2）， 在 ML-MFI 合成后 C22H45端（占 C22-6-6總重 54.6%）在MFI層間，而-N+（CH3）2-C6H12-N+（CH3）2-C6H13端 （占 45.4%）在 MFI 層內(nèi)，根據(jù)失重率推斷，經(jīng)過食人魚溶液1次處理后，除去了位于 ML-MFI 層間的 C22H45-端，而-N+（CH3）2-C6H12-N+（CH3）2-C6H13端仍在 ML-MFI 的層內(nèi)。MLMFI經(jīng)過食人魚溶液2次處理后，使位于ML-MFI層內(nèi)的-N+（CH3）2-C6H12-N+（CH3）2-C6H13端進一步分解，其失重率降至8.8%；食人魚溶液處理4次后失重率最終為3.7%。采用更多的處理次數(shù)并不能明顯減少失重，但是會帶來回收率降低等問題，因此我們采用食人魚溶液處理4次后剝離ML-MFI。

圖4 （a）ML-MFI原粉和食人魚溶液處理（b）1、（c）2、（d）4次后樣品的熱重曲線Fig.4 TG curves of（a）as-synthesized and piranha solution treated ML-MFI for （b）one,（c）two and （d）four time

合成的ML-MFI沸石中含有OSDA，孔道被OSDA占據(jù)而不能被利用。對食人魚溶液處理4次后的ML-MFI沸石進行77 K下N2吸附-脫附測試，該曲線在低壓區(qū)N2吸附等溫線快速上升，是典型的Ⅰ型等溫線。在中高壓存在 “回滯環(huán)”，這是由ML-MFI中MFI片層堆砌形成的介孔引起的。在相對壓力為0.01時N2的微孔吸附量約為82 cm3·g-1，比表面積（SBET）為 388 cm2·g-1。 將該樣品進一步在823 K下高溫焙燒5 h后，其吸附等溫線并未有明顯變化，在相對壓力為0.01時N2的微孔吸附量約為 85 cm3·g-1，SBET為 396 cm2·g-1。 對比文獻報道[21]，可以認定剝離后的MFI沸石納米片孔道中的OSDA被移除，孔道打開。

圖5 77 K下經(jīng)食人魚溶液處理后（a）和食人魚溶液處理再焙燒后的（b）ML-MFI沸石的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K of ML-MFI treated with piranha solution （a）and treated with piranha solution and calcined （b）

合成的ML-MFI是一種具有花瓣層狀結構的晶體，大小為5μm左右（圖6a）。經(jīng)食人魚溶液處理和超聲剝離后，沉降純化移除未剝離的MFI顆粒，得到了可分散的MFI沸石納米片，相比于PS熔融共混法剝離 ML-MFI得到的沸石納米片（～200 nm）[20]，本文得到的MFI沸石納米片更大，其尺寸可達1 μm以上，大尺寸的納米片更有利于構筑沸石片膜（圖6b）。從TEM照片可清楚地觀察到MFI納米片具有規(guī)則的b軸方向上的直孔道（圖6c），該MFI沸石納米片可容易地分散在去離子水中，具有明顯的丁達爾效應（圖 6d）。

將此開孔的MFI沸石納米片通過簡單抽濾的方式沉積到氧化鋁片狀載體上，經(jīng)干燥后得到MFI沸石納米片膜。圖7（a，d）為氧化鋁載體的表面形貌，其表面平整，孔隙均勻。MFI沸石納米片沉積在載體上之后，納米片層之間緊密地結合在一起，形成連續(xù)的沸石納米片膜（圖 7（b，e））。食人魚溶液處理消除ML-MFI中OSDA的同時，也會使MFI沸石納米片表面羥基化，這些表面富羥基的納米片在載體表面沉積并移除溶劑后，依靠羥基作用力（主要是氫鍵）結合到一起形成沸石納米片膜。從MFI沸石納米片膜截面 SEM 圖可以看出（圖 7（c，f）），MFI 沸石納米片沉積到載體上，不需二次生長和高溫焙燒過程，僅通過加熱移除溶劑，就在載體表面形成了連續(xù)的納米片膜。納米片層之間緊密結合在一起，膜層內(nèi)沒有出現(xiàn)缺陷，膜厚度約為400 nm。沸石納米片膜有從載體表面脫離跡象，表明沸石納米片膜與載體間的作用力仍有待加強；但另一方面也說明MFI沸石納米片間作用力較強，能形成連續(xù)的沸石片膜。增強沸石納米片膜與載體間的作用力以及降低膜厚度有可能解決膜脫落問題。

圖6 （a）ML-MFI原粉和（b）剝離的MFI沸石納米片的SEM圖;（c）剝離的MFI沸石納米片的TEM圖;（d）MFI沸石納米片懸浮液的丁達爾效應照片F(xiàn)ig.6 SEM images of（a）ML-MFI and （b）exfoliated MFI nanosheets;（c）TEM image of exfoliated MFI;（d）Photograph of Tyndall effect of MFI nanosheet aqueous solution

圖7 氧化鋁載體表面 （a,d）、MFI沸石納米片膜表面 （b,e）和截面 （c,f）的 SEM 圖Fig.7 Top-view SEM images of（a,d）alumina disc support,（b,e）MFI nanosheet membrane and（c,f）cross-sectional ones of MFI nanosheet membrane

表1 MFI沸石納米片膜單組分氣體滲透性能Table 1 Pure gas permeance performance on MFI zeolite nanosheet membranes

平行制備了3個沸石納米片膜，并分別進行丁烷異構體單組份滲透性能測試，結果見表1。制備的沸石納米片膜顯示了一定的丁烷異構體選擇性，正丁烷對異丁烷的理想選擇性為4.1～5.8之間，正丁烷滲透速率在 2.2×10-7～4.1×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1之間，這與先前報道的在高分子載體上制備的MFI沸石納米片膜具有相近的異構體分離性能[21]。雖然仍大幅低于Agrawal等[25]通過二次生長并焙燒后制備的MFI沸石膜的丁烷異構體選擇性（正/異丁烷選擇性為47～62），但該結果表明采用先除OSDA再剝離的方法得到的MFI沸石納米片作為構筑單元，可以構筑具有異構體選擇性的MFI沸石納米片膜。在實驗中，我們發(fā)現(xiàn)采用未純化的MFI沸石納米片制備的膜無異構體選擇性，這可能是未剝離的MFI沸石顆粒破壞了納米片膜的完整性，使得膜失去選擇性。通過采用進一步純化的MFI沸石納米片和加強沸石納米片間的作用力，有望得到具有更高選擇性的MFI沸石納米片膜。

3 結 論

采用多次食人魚溶液處理的方式可移除MLMFI中的OSDA，經(jīng)超聲剝離并沉降純化后得到了可分散、大尺寸、開孔的MFI沸石納米片。將開孔的MFI沸石納米片沉積到氧化鋁載體上制備了連續(xù)的MFI沸石納米片膜，丁烷異構體滲透測試結果顯示MFI沸石膜對正/異丁烷的理想選擇性為4.1～5.8， 正丁烷通量為 2.2×10-7～4.1×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。以開孔的MFI沸石納米片為構筑單元，不經(jīng)二次生長直接制備沸石納米片膜，開辟了一條新的沸石分子篩膜制備途徑。