鋁改性固體酸催化劑的制備及其在正己烷異構化中的反應性能

馬志明， 孟 璇， 劉乃旺， 施 力

(華東理工大學 化工學院 石油加工研究所, 上海 200237)

隨著環保要求的日益嚴格和國家出臺新的汽油標準，汽油向著無鉛、低芳烴、低烯烴、高辛烷值的方向發展[1-2]。輕質烷烴(C5/C6)異構化技術可以將低辛烷值的正構烷烴異構化為高辛烷值的異構烷烴，因其產品符合汽油發展的趨勢，所以該工藝近幾年備受關注[3]。目前，異構化催化劑可分為幾類[4]：低溫型氯化氧化鋁型催化劑；中溫型負載貴金屬的絲光沸石催化劑；另有尚未完全實現工業化的超強酸型催化劑。就國內而言，研究較為廣泛的是后兩者。然而，目前尚無針對這2種催化劑的對比研究。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

水合氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，AR)、正己烷(C6H14，AR)、硝酸(HNO3，AR，65%)，均為國藥集團化學試劑有限公司產品；鈉型絲光沸石(n(Si)n(/Al)=10)，上海申曇分子篩廠產品；氯化銨(NH4Cl，AR)、鹽酸(HCl，AR，37%)、硫酸(H2SO4，AR，98%)、氯化鈀(PdCl2，AR)和氨水(NH3，AR，25%)，均為上海凌峰化學試劑有限公司產品；擬薄水鋁石(67% Al2O3，工業級)，中鋁山東有限公司產品。

1.2 催化劑制備

1.2.1 絲光沸石催化劑的制備

首先用1 mol/L氯化銨溶液對鈉型絲光沸石(Na-Mor)進行銨交換，條件為每克沸石用15mL氯化銨溶液進行交換處理，80℃水浴2 h。將樣品過濾干燥，并在500℃條件下焙燒3 h，得到氫型絲光沸石，記為H-Mor。之后，用1 mol/L鹽酸溶液處理樣品，條件為每克沸石用15mL鹽酸溶液進行交換處理，80℃水浴2 h，得到酸處理的氫型絲光沸石，記為H-Mor(H)。將所得樣品與25%(質量分數)的擬薄水鋁石充分混合均勻，并通過滴加稀硝酸的方式，使得催化劑成型，并在500℃下焙燒3 h。通過等體積浸漬法將成型催化劑浸漬在氯化鈀溶液中，使得所制得的催化劑含有0.5%(質量分數)的貴金屬Pd，500℃焙燒3 h，所得催化劑成品記為Pd-H-Mor。

1.3 催化劑活性評價

正己烷異構化反應在實驗室自制微型固定床反應器上進行。催化劑(1 g)裝于反應管中間，兩端用石英砂填塞。反應開始前，先將催化劑在H2氣氛下還原處理，條件為溫度200℃、時間1.5 h。之后正己烷原料與H2預加熱混合均勻后通過反應床層，采用氣相色譜分析反應產物。具體的反應條件如下：反應溫度150～270℃；反應壓力2 MPa；空速2 h-1；氫/油摩爾比8。

催化劑的3個反應活性評價指標：正己烷轉化率(x)、2,2-DMB選擇性(s)和C1～ C4裂解率(y)的計算方法如式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

其中，w1為總產物質量分數，%；w2為產物中正己烷的質量分數，%；w3為產物中2,2-DMB的質量分數，%，w4為產物中C1～C4的質量分數，%。各種烴類校正系數均為1。

1.4 催化劑表征

采用日本理學D/max-2400型X射線衍射儀分析樣品的相結構，掃描范圍5°～75°，步長0.02°。采用精微高博BK112型物理吸附儀檢測樣品的比表面性質，針對不同材料分別采用微孔計算方法和介孔計算方法求得催化劑的比表面積、孔體積和孔徑。利用NH3-TPD技術測定催化劑的酸量和酸強度，將100 mg樣品經過干燥處理后通入足量NH3，之后采用TCD檢測器分析不同樣品的脫附曲線，通過分析氨分子脫除的溫度和量來定量分析催化劑的酸性質。采用H2-TPR技術測定催化劑的還原性質，將50 mg樣品粉末經過氦氣干燥處理后通入N2-H2混合氣，之后采用TCD檢測器分析不同樣品的還原曲線。

2 結果與討論

2.1 催化劑物化性質分析

2.1.1 催化劑晶型分析

圖1 不同處理條件下絲光沸石的XRD譜Fig.1 XRD patterns of mordenites under different treatment conditions

圖1為鈉型、氫型和負載Pd的成型絲光沸石催化劑的XRD譜。由圖1可以看出，所有的樣品均具有典型的絲光沸石特征峰，并且無其他種類分子篩特征峰，表明樣品純度較高[12]。改性后的分子篩衍射峰位置無變化，說明絲光沸石的晶體結構沒有遭到破壞，其具有良好的熱穩定性和抗酸堿性能。另一方面，衍射峰位置在2θ=25.9°的峰強度在改性處理之后減弱，表明絲光沸石結晶度變差，銨交換/酸交換以及成型會對分子篩的結構造成一定程度的破壞[13]。

圖2 不同氧化鋁含量的硫酸化氧化鋯的XRD譜Fig.2 XRD patterns of sulfated zirconia with different alumina contentsT—Tetragonal structure; M—Monoclinic structure(1) PSZ; (2) PSZA5; (3) PSZA15; (4) PSZA20; (5) PSZA25; (6) PSZA30; (7)PSZA35

Catalyst sampleCrystallite size /nmSBET/(m2·g-1)VP/(cm3·g-1)D/nmNa-Mor456.90.1562.59H-Mor497.30.1682.97Pd-H-Mor408.30.1322.21PSZ9.8104.80.1843.98PSZA59.2110.70.1853.96PSZA158.4133.30.2243.97PSZA257.9135.60.2123.99PSZA357.9141.50.2193.92

SBET—Surface area;VP—Pore volume;D—Pore diameter

2.1.2 催化劑比表面積的分析

圖3為不同催化劑樣品的吸附-脫附等溫線，相應的比表面積等數據列于表1。由圖3可以看出，絲光沸石屬于IUPAC推薦的Ⅰ型等溫吸附曲線，表明樣品具有傳統絲光沸石的均一微孔結構特征。成型后的絲光沸石在p/p0為0.4～0.8之間顯示出一定程度的吸附滯后現象，其滯后環類型接近H1型。按照IUPAC對多孔材料吸附行為的解釋，其可歸因于單一微孔結構和較寬尺寸分布的介孔結構[18-19]。在此，筆者認為部分介孔結構來源于擬薄水鋁石這一孔道結構豐富的工業黏結劑。由表1可知，負載貴金屬Pd和成型后，絲光沸石比表面積仍然高達400 m2/g 以上，這為其在輕質烷烴異構化反應中提供了更多活性中心。

圖3 不同催化劑樣品的等溫吸附-脫附曲線Fig.3 Isothermal adsorption-desorption curves of different catalyst samples

2.2 催化劑活性分析

圖4為不同反應溫度下絲光沸石催化劑催化正己烷異構化的反應活性。可以看出，反應溫度對反應活性有非常顯著的影響。在適宜溫度范圍內，反應的轉化率和選擇性隨著溫度的升高而升高，但是裂解產物也相應的增加。當反應溫度高于260℃時，大量的裂解產物產生，已不符合預期要求。由圖4還可以看出，對于絲光沸石催化劑來說，最適宜的反應溫度為260℃，在此溫度下，正己烷轉化率可以穩定在80%以上，2,2-DMB選擇性穩定在20%以上，并且裂解率可以很好地控制在2%以下。

圖4 不同反應溫度下Pd-H-Mor催化正己烷異構化的反應活性Fig.4 The reactivity of Pd-H-Mor for isomerization of n-hexane at different reaction temperaturesT/℃:240;250;260;270p=2 MPa; MHSV=2 h-1; n(H2)/n(Oil)=8(a)x; (b)s; (c)y

圖5 不同反應溫度下PSZA25催化正己烷異構化的反應活性Fig.5 The reactivity of PSZA25 for isomerization of n-hexane at different reaction temperaturesT/℃:140; 150; 160; 170p=2 MPa; MHSV=2 h-1; n(H2)/n(Oil)=8(a) x; (b) s; (c) y

圖6 氧化鋁含量對超強酸催化劑正己烷異構化活性的影響Fig.6 The influence of alumina contents on superacid isomerization reactivityPSZ; PSZA5; PSZA15; PSZA20; PSZA25; PSZA30; PSZA35T=150℃; p=2 MPa; MHSV=2 h-1; n(H2)/n(Oil)=8(a) x; (b) s; (c) y

2.3 催化劑酸性分析

圖7 絲光沸石及其改性后樣品的TPD譜Fig.7 The TPD curve of mordenite and modified samples

圖超強酸催化劑及其鋁改性后樣品的TPD譜Fig.8 The TPD curves of sulfated zirconia and samples modified by alumina(1) PSZ; (2) PSZA5; (3) PSZA15; (4) PSZA20; (5) PSZA25; (6) PSZA30; (7) PSZA35

圖9 超強酸及其鋁改性后樣品的TPR譜Fig.9 The TPR curves of sulfated zirconia and samples modified by alumina

3 結 論

(1)對鈉型絲光沸石進行酸/堿改性處理和成型后對分子篩結構基本無影響，其酸性主要為弱酸性，因此異構化反應需在較高溫度條件下進行。

(2)氧化鋁的引入對硫酸化氧化鋯的改性效果顯著。氧化鋁可以穩定鋯的四方晶型，增大其比表面積和孔容，還可以增加催化劑的機械強度。