β分子篩的放大合成及其苯液相烷基化合成乙苯工業側線試驗研究

崔 龍， 李 菁， 趙 胤， 呂建輝， 李 正， 李 偉， 邱寶軍， 梁作棟

(1. 中國石油 吉林石化公司研究院, 吉林 吉林 132001； 2. 中國科學院 長春應用化學研究所, 吉林 長春 130000;3.中國石油 吉林石化公司化肥廠， 吉林 吉林 132021)

苯和乙烯經過烷基化反應合成乙苯是苯乙烯生產的第一步，而苯乙烯是生產聚苯乙烯、丁苯橡膠、ABS 樹脂及不飽和聚酯等多種高分子材料的原料，隨著我國經濟的快速發展，對乙苯、苯乙烯的需求越來越大[1-3]。目前，乙苯主要是由苯和乙烯烷基化合成，其生產工藝主要有傳統AlCl3法和Alkar法(BF3為催化劑)、以ZSM-5沸石為催化劑的氣相法、以Y型沸石[4]或MCM-22沸石為催化劑的液相法，以及最近發展起來的以β沸石為催化劑的液相法和Y型沸石為催化劑的催化蒸餾法。前2種方法由于環境污染和腐蝕問題已被淘汰。后幾種方法相比，氣相法由于操作溫度高(350～450℃)，導致副產物二甲苯含量高，嚴重影響產品質量，限制了其使用范圍；而液相法由于反應溫度較低(一般不超過 300℃)，乙苯選擇性和乙苯質量高，是目前乙苯合成工藝的主流方向，但以Y型沸石為催化劑的合成過程存在副產焦油量較高的問題。相比之下，以β沸石和 MCM-22沸石為催化劑的液相法具有更高的活性和乙苯選擇性[5-9]。

中國乙苯生產技術的發展取得了長足的進步，ZSM-5沸石催化劑氣相法生產乙苯, Y沸石催化劑催化蒸餾干氣與苯制乙苯以及β沸石型AEB催化劑催化苯和乙烯液相烷基化合成乙苯技術均已成功進行了工業應用[10-13]。

β分子篩由Mobil公司的Wadlinger等[14]于1967年首次合成，由3種有序結構堆積而成的。3種結構原型在[100]和[010]方向具有垂直相交的十二元環直通道；在[001]方向成堆垛層錯結構；在[001]方向形成具有一定曲折度的非線性通道。頂部呈鍋齒狀的截頂八面體或四方雙錐型，其骨架結構是四方晶系和單斜晶系共生，分子篩通道是無籠結構的開放系統。β分子篩具有良好的熱穩定性和水熱穩定性、適度的酸性和酸穩定性及疏水性，是唯一具有交叉十二元環通道體系的高硅沸石，具有B酸、L酸2種酸性中心，烷基化反應的活性中心是具有寬三維孔道的分子篩的中強酸位[14-15]。β沸石分子篩的特殊結構使其具有良好的熱穩定性、酸穩定性及疏水性，在催化應用上表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點，在烷基化和烷基轉移反應等石油化工過程中，表現出優異的催化性能，是一種十分重要的催化材料[16-18]。

中國石油吉林石化公司研究院采用1 m3高壓反應釜中試放大合成了100 kgβ分子篩，并在某工廠大型工業苯乙烯裝置上進行工業側線試驗，并研究由β分子篩制得的催化劑在苯和乙烯液相烷基化反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

偏鋁酸鈉(NaAlO2，分析純)，天津市光復精細化工研究所產品；硅溶膠(SiO2，質量分數30%)，工業優級品，青島城宇化工有限公司產品；四乙基溴化銨(質量分數98%)，九鼎化學公司產品；氨水(質量分數25%～28%)，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；氫氧化鈉(分析純，≥96%)，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；苯(質量分數99.5%)，取自某工廠大型苯乙烯生產裝置工業原料；乙烯(質量分數99.9%)，取自吉林石化公司北方云雀氣體廠。

1.2 分子篩的制備

采用1 m3高壓反應釜進行β分子篩中試放大合成，首先將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉按一定比例混合，溶解在蒸餾水中，將模板劑四乙基溴化銨與氨水按一定比例進行溶解，劇烈攪拌下，緩慢滴加30%硅溶膠，隨后加入晶種，陳化攪拌 2～3 h，裝入1 m3動態高壓反應釜，在溫度150℃條件下晶化 120 h，晶化結束后，冷卻降溫，板框抽濾分子篩，洗滌，于120℃下烘干10 h、550℃下焙燒10 h后，制得β分子篩原粉；β分子篩原粉經離子交換，加入黏結劑進行擠條成型后處理，制備成三葉草型β分子篩催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用島津Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀進行樣品的XRD分析，CuKα靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率2 °/min；采用JEOL日本電子JSM-7500F l冷場發射掃描電鏡進行樣品SEM形貌分析；采用TP-5080化學吸附儀對催化劑表面進行NH3-TPD表面酸性測定，樣品測試前在400℃下進行脫附預處理，程序升溫脫附溫度為50～700℃；采用Micromeritics ASAP-2020型全自動物理吸附儀測定催化劑比表面積，樣品測試前在350℃下真空脫附預處理。

1.4 催化劑反應活性評價

1.4.1 小試評價裝置

采用小型固定床試驗裝置進行苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反應評價催化劑性能。反應條件：反應管φ20 mm×2.5 mm×600 mm，催化劑裝填3 g，反應溫度230℃，反應壓力3.4 MPa，苯/烯摩爾比12，采用PE Clarus 500氣相色譜儀分析反應產物，催化劑評價裝置流程如圖1所示。

經常關注《試驗方案》下發單位的網站動態信息，下載并仔細閱讀《試驗方案》，明確本單位承擔的試驗組別、類型、組數、試驗品種數量等相關信息。

圖1 苯和乙烯液相烷基化催化劑評價裝置圖Fig.1 Diagram of evaluation units for the catalyst in liquid phase alkylation of benzene with ethylene1—Pump; 2—Filter; 3—Check valve; 4—Oil pressure gauge; 5—Pressure reducing valve; 6—Needle valve; 7—Ethylene mass flowmeter; 8—Mixer; 9—Fixed bed reaction device;10—Back pressure valve; 11—Sample collection device

1.4.2 性能評價指標計算方法

以乙烯轉化率(xE)來表示催化劑活性，即反應消耗的乙烯質量與進料乙烯質量的比值。乙苯選擇性(sEB)為反應所得乙苯物質的量與消耗苯物質的量的比值。

(1)

(2)

式中：mE為單位時間乙烯進料質量，g；mB為單位時間苯進料質量，g；wE為產物中乙烯質量分數；wB為產物中苯質量分數；wEB為產物中乙苯質量分數；MB為苯摩爾質量，g/mol；MEB為乙苯摩爾質量，g/mol。

1.5 苯和乙烯液相烷基化工業側線試驗

苯和乙烯液相烷基化工業側線裝置反應器為固定床式，催化劑裝填量為100 kg，分為上、下2個床層，各裝填50 kg，催化劑裝填示意圖見圖2。在各床層安裝乙烯進料管，每段催化劑前后安裝測溫點。自控方式為DCS控制系統。采用PE Clarus 500氣相色譜儀分析反應產物。工業側線試驗反應條件：側線反應器壓力3.6 MPa；反應器入口溫度205 ℃；苯/烯摩爾比12.8。

圖2 苯和乙烯液相烷基化工業側線催化劑裝填示意圖 Fig.2 Diagram of the side-line catalysts packing mode in liquid phase alkylation of benzene with ethylene

2 結果與討論

2.1 合成的β分子篩與進口β分子篩的性能對比

2.2.1β分子篩的形狀和強度

工業催化劑不僅要求具有足夠的活性和選擇性，還必須具有良好的機械強度和適當的形狀和顆粒度大小，以使物料通過床層不至于產生過大的壓力降或出現物料分布不均的現象[19]。合成的β分子篩催化劑形狀為三葉草形，進口β分子篩催化劑為圓柱形，三葉草形與圓柱形相比，更有利于物料的擴散。合成的三葉草形β分子篩催化劑強度高于圓柱形進口β分子篩催化劑，堆密度低于圓柱形進口β分子篩催化劑，堆密度越小，催化劑使用量越少，這與文獻[20]中所描述的催化劑形狀對催化劑物性的影響規律相一致。β分子篩催化劑的外形和密度數據見表1。

表1 合成和進口β分子篩催化劑的外形和密度數據Table 1 The shape and the density data of the β zeolite catalysts

2.1.2β分子篩的XRD分析結果

2.1.3β分子篩的BET分析結果

表2為合成的β分子篩催化劑與進口β分子篩催化劑的孔結構參數。從表2可以看出，合成的β分子篩催化劑和進口β分子篩催化劑的比表面積均大于450 m2/g，微孔比表面積、孔容、微孔孔容相近。

表2 合成和進口β分子篩催化劑的孔結構參數Table 2 Textural properties of imported β zeolite and self-made β zeolite catalysts

2.1.4β分子篩的NH3-TPD分析結果

圖4為進口β分子篩催化劑和合成的β分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖。對比可以看出，進口β分子篩催化劑和合成的β分子篩催化劑的NH3-TPD曲線都有2個NH3脫附峰，曲線基本重合，2個催化劑的酸量和酸強度相近。在120℃左右的NH3脫附峰是弱酸中心上的NH3脫附形成的，在350℃左右的脫附峰來自于強酸中心的NH3脫附。

圖4 合成的和進口β分子篩催化劑的NH3-TPD譜Fig.4 NH3-TPD profiles of imported β zeolite and self-made β zeolite catalysts

2.1.5 催化劑活性評價結果

在反應溫度230℃、反應壓力3.4 MPa、苯/烯摩爾比12條件下，采用連續固定床小試評價裝置進行苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反應評價試驗，對比考察了進口β分子篩催化劑和合成的β分子篩催化劑的反應性能。小試評價結果見表3。可以看出，合成的β分子篩催化劑的乙烯轉化率為100%，乙苯選擇性為96.4%，達到進口催化劑水平。

2.2 反應條件對合成的β分子篩催化劑在苯烷基化工業側線上催化性能的影響

2.2.1 催化劑床層熱點溫度分布

原料苯從生產裝置換熱器后引出，進入側線反應器，在側線反應器壓力升至反應壓力后，并入主反應器出口，側線反應器壓力為3.6 MPa，側線反應器出口管線未發生震動，生產裝置未出現異常。反應器入口溫度為205℃。乙烯在流量控制器控制下，送入側線反應器下層催化劑底部。

表3 催化劑在苯烷基化反應小試評價中的催化性能Table 3 Catalytic properties of the β zeolite catalysts in benzene alkylation reaction in the laboratory test

Reaction condition:p=3.4Pa，T=230℃，n(Benzene)/n(Ethylene)=12

表4為苯烷基化工業側線催化劑床層溫度數據。從表4可以看出，工業側線試驗運行156 h時，反應熱點溫度在催化劑床層下部，表明催化劑性能良好，同時也表明乙烯和苯物料混合良好。

表4 苯烷基化工業側線催化劑床層溫度數據Table 4 Temperature data of the catalyst bed in benzene alkylation reaction industrial side-line

Reaction condition:p=3.6 MPa,t=156 h

2.2.2 不同苯/烯比對催化性能的影響

表5為不同苯/烯摩爾比對合成的β分子篩催

化劑乙苯選擇性的影響。從表5可以看出，在反應器入口溫度205℃、反應壓力3.6 MPa條件下進行烷基化反應，隨著苯/烯摩爾比的增加，乙苯選擇性提高，但選擇性提高幅度逐漸降低。對于沸石催化劑，選擇高的苯/烯摩爾比，有利于提高單烷基化產物的選擇性，此外，苯/烯摩爾比越高，苯轉化率越接近理論轉化率，從而提高了乙烯的利用率[9]。

表5 不同苯/烯摩爾比對合成的β分子篩催化劑乙苯選擇性的影響Table 5 Influences of different n(Benzene)/n(Ethylene) on selectivity of the self-made β zeolite catalysts

Reaction condition:p= 3.6MPa,T= 205℃

2.2.3 不同進料方式對催化性能的影響

在反應器入口溫度為205℃、壓力3.6 MPa條件下，將乙烯進料方式由單個床層進料調整為2個床層進料，各床層進料分配見表6。可以看出，將乙烯分散在2個床層，合成的β分子篩催化劑乙苯選擇性明顯提高，這是由于乙烯分散在2個床層投料后，則每個床層的苯/烯摩爾比增加，因此提高了乙苯選擇性。

表6 不同進料方式下合成的β分子篩的催化性能Table 6 The catalytic properties of self-made β zeolite catalysts under the different feeding modes

Reaction condition:T=205℃，p=3.6 MPa

2.2.4 不同反應溫度對催化性能的影響

在壓力3.6 MPa、苯/烯摩爾比12.8條件下，乙烯分2個床層投料，分別考察反應入口溫度分別為195、200、205、210和215℃的條件下的反應結果，見表7。可以看出，工業側線試驗在一定范圍內調整反應入口溫度，在205℃時，產物乙苯質量分數最高，乙苯選擇性最高；繼續提高溫度，則產物二乙苯質量分數增加。因此，對苯液相烷基化合成乙苯反應來說，需要適宜的反應溫度，溫度太高，雖然具有較好的反應活性，但乙苯的選擇性會降低，會增加苯與多乙苯的分離，會加大生產費用及能耗。因此，選擇適中的反應溫度205℃作為工業側線試驗適宜的反應溫度。

表7 在苯烷基化工業側線上不同反應溫度下合成的β分子篩催化劑的催化性能Table 7 The catalytic properties of self-made β zeolite catalysts at different reaction temperatures on the benzene alkylation reaction industrial side-line

Reaction condition:p=3.6MPa;n(Benzene)/n(Ethylene)=12.8

2.3 合成的β分子篩催化劑在苯烷基化工業側線上長周期運行試驗結果

在反應器入口溫度205℃、壓力3.6 MPa、苯/烯摩爾比12.8條件下，考察合成的β分子篩催化劑在苯烷基化工業側線裝置上長周期運轉的反應性能，結果見表8。可以看出，工業側線試驗運行平穩，催化劑連續滿負荷運行6072 h時，乙烯轉化率達到100%，乙苯選擇性達到95.6%，催化劑活性基本未降低，進一步說明了合成的β分子篩催化劑具有良好的活性穩定性。

表8 合成的β分子篩催化劑長周期工業側線運行數據Table 8 The lifetime of self-made β zeolite catalysts on the industrial side-line

Reaction condition:T=205℃，p=3.6 MPa;n(Benzene)/n(Ethylene)=12.8

3 結 論

(1)成功地采用1 m3高壓反應釜放大合成了100 kgβ分子篩，并與進口β分子篩催化劑進行了對比，其結構相同，比表面積均大于450 m2/g，微孔比表面積、孔容、微孔孔容相近，催化性能相近。

(2)合成的β分子篩催化劑，在工業側線裝置上開展苯和乙烯液相烷基化合成乙苯試驗研究，發現隨著苯/烯比的增加，乙苯選擇性提高；將乙烯分散在2個床層，乙苯選擇性明顯提高；工業側線試驗在一定范圍內(195～215℃)調整反應入口溫度，發現在205℃時，乙苯產物質量分數最高，乙苯選擇性最高。

(3)在反應器入口溫度205℃、壓力3.6 MPa、苯/烯摩爾比12.8反應條件下，進行了6072 h的工業側線穩定性試驗，乙烯轉化率達到100%，乙苯選擇性達到95.6%，催化性能穩定，可以滿足工業生產的需要。