VDF基氟樹脂及其應(yīng)用

張海兵

（中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310012）

眾所周知，PVDF是含氟聚合物中生產(chǎn)和消費(fèi)量僅次于聚四氟乙烯（PTFE）的第二大含氟樹脂產(chǎn)品，相對(duì)其它氟聚合物，它具有獨(dú)特的性能和加工等優(yōu)勢，因此PVDF樹脂廣泛應(yīng)用于管道泵閥內(nèi)襯、建筑涂料、電子電器、新能源和環(huán)保等領(lǐng)域。特別是近些年隨著光伏太陽能、污水處理和新能源鋰電池的發(fā)展，對(duì)PVDF樹脂的需求也快速增長。“十三五”期間，我國的PVDF產(chǎn)能和產(chǎn)量也快速發(fā)展，產(chǎn)能從2012年的2.5萬t/a增長到到2017年的5.5～6.0萬t左右，產(chǎn)量已達(dá)3.5萬t左右。但國內(nèi)主要以PVDF和VDF基氟橡膠的生產(chǎn)為主，VDF基氟樹脂的開發(fā)與研究相對(duì)較少，也導(dǎo)致了國內(nèi)VDF基氟樹脂的商業(yè)化品種少，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，不能滿足不同領(lǐng)域?qū)Ψ鷺渲亩鄻踊枨蟆?/p>

杜邦公司于1948年申請了世界上第一個(gè)PVDF 專利[1]，1955 年 Pennwalt（現(xiàn) Arkema）公司購買了該專利，并于1961開始在其中試公司內(nèi)商業(yè)化，1965年首先推出了涂料用PVDF商品Kynar500和工業(yè)用Kynar460。最早的商業(yè)化VDF基共聚物是氟橡膠，VDF與六氟丙烯（HFP）或三氟氯乙烯（CTFE）共聚物經(jīng)交聯(lián)得到彈性體。但直到1980年代，阿科瑪和蘇威公司才實(shí)現(xiàn)VDF基的熱塑性氟樹脂的商品化[2]。然后隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)氟聚合物的需求領(lǐng)域不斷增加，各種VDF共聚物也被開發(fā)。采用四氟乙烯（TFE）、CTFE、HFP、三氟乙烯（TrFE）等含氟單體對(duì)PVDF樹脂進(jìn)行改性，可改變PVDF聚合物的規(guī)整性、分子內(nèi)和分子間的作用力。從而改變其熔融性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶性、耐老化、耐腐蝕、電性能和滲透性等性能，這對(duì)豐富我國氟聚合物種類和擴(kuò)大應(yīng)用范圍具有啟示意義。

1 P（VDF-co-CTFE）共聚物

P（VDF-co-CTFE）共聚物最早于上世紀(jì)50年代因軍事用途而開發(fā)的一種含氟聚合物，1955年左右由Kellog公司實(shí)現(xiàn)了商品化，牌號(hào)為KelF trademark[3]。通過調(diào)節(jié)CTFE的含量，可以調(diào)整共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其介于PVDF（-40℃）和PCTFE（45℃）之間。當(dāng)CTFE含量較少時(shí)，該共聚物是一種半結(jié)晶共聚物。當(dāng)含量在25%～70%（mol.）之間，則形成無定型結(jié)構(gòu)[4]。 其中VDF-CTFE（1∶1）的無規(guī)共聚物氯含量在19.1%～20.2%之間，分子量50～100萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為13℃，脆化點(diǎn)-20℃～-40℃，分解溫度300℃～310℃，具有優(yōu)秀的耐強(qiáng)氧化性和耐腐蝕性、良好的耐高溫性、耐候、耐臭氧、低吸水性，有著廣泛的應(yīng)用。由于CTFE單體的引入，使得VDF-CTFE共聚物結(jié)晶度非常低，具有更好的韌性，因此特別適合石油開采（海底和陸上）或者天然氣開采的流體輸送管道的內(nèi)襯，對(duì)管道起到良好的保護(hù)作用[5]。含有 9%～12%（mol.）CTFE 的VDF-CTFE共聚物與PMMA共混交聯(lián)可用于傳感器、人工肌肉等用途。大金公司利用IC4F8I為鏈轉(zhuǎn)移劑共聚 VDF-CTFE（55 ∶45），形成 I-（VDFx-CTFE）m-C4F8-（VDFy-CTFE）n-I， 該聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-7℃。然后這種柔軟且具有端基活性的共聚物再進(jìn)一步與乙烯（E）、CTFE或TFE自由基共聚，形成嵌段的硬-軟-硬熱塑性彈性體，該彈性體可用于眼睛人工晶體[6]。

2 P（VDF-co-TrFE）共聚物

P（VDF-co-TrFE）是一種半結(jié)晶型的熱塑性塑料[7]，1979年，日本學(xué)者 T.Yagi和 M.Tatemoto首先報(bào)道了該結(jié)構(gòu)[8]。單純的PTrFE是一種不穩(wěn)定的聚合物，目前也只有P（VDF-co-TrFE）是一種相對(duì)穩(wěn)定的含氟聚合材料，其TrFE含量可以從17%到50%。值得注意的是，由于三氟乙烯（TrFE）單體的引入，使該共聚物呈現(xiàn)典型的鐵電-順電相變（F-P）現(xiàn)象，從而具有良好的鐵電、壓電、熱釋電性能和優(yōu)異的電能-機(jī)械能轉(zhuǎn)換性能[8]。研究表明，VDF摩爾分?jǐn)?shù)在20%～50%之間的P（VDF-co-TrFE）具有較大的剩余電極化強(qiáng)度Pr，經(jīng)高電場或熱極化后，它的壓電常數(shù)優(yōu)于β相PVDF的壓電性。而且，和傳統(tǒng)的鐵電壓電材料相比，P（VDF-co-TrFE）具有較高的機(jī)電耦合系數(shù)（k）。 P（VDF-co-TrFE）壓電材料經(jīng)特殊加工后能將動(dòng)能轉(zhuǎn)化成電能的材料，可以用來制作換能器、水聽器、醫(yī)用超聲成像、揚(yáng)聲器、麥克風(fēng)、熱釋電傳感器、壓力傳感器、應(yīng)變傳感器、振動(dòng)控制、加速度傳感器、捕能系統(tǒng)、新型不易失存儲(chǔ)器。在國防、環(huán)境、農(nóng)業(yè)、工業(yè)監(jiān)測和控制、建筑物自動(dòng)控制、安全和財(cái)產(chǎn)跟蹤等領(lǐng)域發(fā)揮著獨(dú)特作用。與傳統(tǒng)的單晶和陶瓷壓電材料相比，它具有良好可塑性、較低的彈性模量，可以通過簡單的制備工藝做成各種形狀，如薄膜、纖維和塊體等。P（VDF-co-TrFE）的這種特性在新型數(shù)據(jù)存儲(chǔ)方面也有應(yīng)用前景，2007年，韓國Jong Soon Lee等人報(bào)道了P（VDF-co-TrFE）薄膜在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)方面的應(yīng)用，他們利用C-F健與C-H鍵形成的偶極距在電場作用下的翻轉(zhuǎn)形成的“±Pr”模擬數(shù)據(jù)記錄中的“0”和“1”[9]。

事實(shí)上，在 P（VDF-co-TrFE）加入少量的CTFE可以有效降低居里溫度（Curie temperature），即磁性轉(zhuǎn)變點(diǎn)，會(huì)顯著降低鐵電-順電相變的活化能，同時(shí)不會(huì)降低聚合物的結(jié)晶和介電常數(shù)[10]。Yu等人研究了P（VDF-ter-CTFE-ter-TrFE）三元共聚中CTFE含量在室溫和低溫下對(duì)其介電和電活應(yīng)變行為的影響。該研究表明：隨著CTFE的增加，P（VDF-ter-CTFE-ter-TrFE）在低溫下的最大介電常數(shù)發(fā)生變化，從而具有高的電應(yīng)變力，而且具有較好的低溫張力現(xiàn)象，這使得P（VDF-ter-CTFE-ter-TrFE）壓電材料在太空領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

3 P（VDF-co-HFP）共聚物

根據(jù) HFP的含量，P（VDF-co-HFP）共聚物既可作為彈性體也可作為熱塑性樹脂。最早由杜邦公司于1957年開發(fā)了P（VDF-co-HFP）彈性體聚合物，后發(fā)展成為Viton系列商品。然后3M公司在1999年也推出了相應(yīng)的Fluorel橡膠牌號(hào)。而熱塑性的P（VDF-co-HFP）樹脂目前主要由阿科瑪和索爾維公司生產(chǎn)，牌號(hào)分別是Kynar、Solef。

將HFP單體引入PVDF可提高聚合物的氟含量，具有更佳的耐高溫、絕緣性和耐溶劑、耐腐蝕性能，熱塑性的P（VDF-co-HFP）樹脂可用于鋰電池、燃料電池和染料敏化太陽電池等領(lǐng)域。目前，P（VDF-co-HFP）樹脂的研究熱點(diǎn)仍在鋰電池領(lǐng)域，作為凝膠電解質(zhì)載體、電極材料粘結(jié)劑和電極隔膜。研究表明，P（VDF-co-HFP）凝膠由于結(jié)晶度低，比單純的PVDF凝膠具有更好的導(dǎo)離子性能和溶劑吸收能力[11]。用脂肪族二胺化合物交聯(lián)的P（VDF-co-HFP）樹脂用做鋰電粘結(jié)劑和隔膜，進(jìn)一步提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，并且使得粘結(jié)劑更具有耐溶劑性[12]。P（VDF-co-HFP）樹脂與Nafion的混合膜可應(yīng)用于燃料電池膜，主要得益于其高分子量，具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和耐酸性，并且容易與各種導(dǎo)質(zhì)子物質(zhì)融合[13]。Niepceron 等人開發(fā)了 P （VDF-co-HFP）（84∶16）與接枝二氧化硅顆粒的磺酸苯乙烯共聚方法，形成的共聚物可以擠出成膜也可以鑄造成膜。用于燃料電池可提高膜的機(jī)械強(qiáng)度、相容性，減少甲醇的滲透性[14]。基于納米二氧化硅或二氧化鈦的P（VDF-co-HFP）的微泡聚合混合電解質(zhì)顯示出更佳的導(dǎo)離子性，染料敏化的TiO2納米晶體太陽能電池在42.6 mW.cm-2光強(qiáng)下轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到2.465%[15]。

4 P（VDF-co-TFE）共聚物

VDF與TFE的共聚物是一種無規(guī)聚合物，而且以含VDF為主，最早于1983年作為鐵電材料研究而制備[16]，后來由杜邦公司實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化并開發(fā)了一系列的VDF基彈性體商品。日本吳羽公司最先發(fā)明了P（VDF-co-TFE）透明薄膜，30 μm厚度薄膜透光率大于85%[17]。而后該公司又進(jìn)行了VDF、TFE和其它單體的三元共聚改性，開發(fā)了VDF-TFE-E（ethylene）三元共聚物作為耐高溫型介電材料[18]。旭硝子公司也對(duì)其優(yōu)勢四丙氟橡膠P（TFE-alt-P）進(jìn)行了改性，得到了P（VDF-ter-TFE-ter-P）的三元共聚彈性體，這種三元共聚物作為鋰電粘結(jié)劑可提高其機(jī)械性能[19]。

5 其它VDF基共聚物

日本信越公司開發(fā)了懸浮P（VDF-co-3，3，3-trifluoropropene，TFP）共聚物，其中 TFP 占 1%～12%，該共聚物具有良好的韌性、耐候性、耐腐蝕性和介電性[20]。霍尼韋爾公司也開發(fā)了P（VDF-co-TFP）共聚物用作水汽和氧氣的隔絕材料[21]。3M公司曾開發(fā)了VDF與pentafluoropropene（CF3CH=CF2，PFP）二元共聚物，但由于熱穩(wěn)定性差而沒有有效應(yīng)用[22]，主要是由于VDF與PFP的共聚性差。

科學(xué)家們開發(fā)了多種P（VDF-ter-HFP-tercomonomer）三元共聚物，其中最成功的是P（VDF-ter-HFP-ter-TFE）。根據(jù)三種單體的比例既可以用作彈性體，也可以用作樹脂和熱塑性彈性體。杜邦、索爾維、3M、大金均有相應(yīng)的牌號(hào)，分別是 VitonB、Tecnoflon、THV（或 Dyneonterpolymers） 和 Dai-el。 P （VDF-ter-HFP-ter-TFE）樹脂除具有氟塑料耐候性、熱穩(wěn)定性、不燃性、不粘性外，還具有加工溫度低、高韌性和光學(xué)清晰度的優(yōu)點(diǎn)。特別是無需添加任何增塑劑即可達(dá)到柔軟的特性，可應(yīng)用于加工柔軟的纖維復(fù)合材料。這些產(chǎn)品的市場，如汽車（低滲透燃油系統(tǒng)）、化學(xué)加工工業(yè)、半導(dǎo)體制造、太陽能、聚合物光纖、建筑和防護(hù)涂料等。THV氟塑料還具有極好的光透明性和低折射率，可以允許從紫外線到紅外線所有頻率光的穿透，由于其低折射率和高柔韌性，是塑料光導(dǎo)纖維包覆的理想材料。

6 結(jié)論

VDF可以與眾多含氟單體共聚而獲得一系列熱塑性共聚物，對(duì)VDF均聚物的性能有各方面的提升，大大擴(kuò)展了VDF基含氟聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。我國是VDF和PVDF的生產(chǎn)大國，但在VDF基聚合物品種上開發(fā)不足，應(yīng)用研究落后。因此，加大VDF基共聚物的開發(fā)與應(yīng)用研究是實(shí)現(xiàn)氟化工材料的轉(zhuǎn)型升級(jí)、替代進(jìn)口材料的必由之路。