抗靜電劑在NOVOLEN聚丙烯裝置上的應用

姜建軍

（中海石油寧波大榭/舟山石化有限公司，浙江 寧波 315812）

聚丙烯（Polypropylene，PP）是當今世界上產量最大、牌號眾多、用途廣泛的合成樹脂之一，具有密度小、無毒、生產成本低、易加工等優點，可制成薄膜制品、注塑制品、紡織制品、管材制品、纖維制品等，在汽車、家電、家具、包裝、紡織等領域廣泛應用[1]。

在氣相本體法工藝生產聚丙烯過程中，由于聚丙烯粉料在流化時與反應器內壁、攪拌器等部件相互摩擦而產生靜電。當原料丙烯中雜質超標時，會產生大量靜電，靜電積聚是造成聚丙烯結塊的一個重要原因。在聚丙烯生產工藝中，通常使用外部傳導或添加抗靜電劑的方法消除靜電，防止靜電大量積聚產生嚴重后果。

1 NOVOLEN聚丙烯裝置運行情況

某石化公司55萬t/a聚丙烯裝置采用CB&I Mcdermott公司的NOVOLEN氣相本體聚合專利技術，該工藝使用齊格勒-納塔催化劑反應體系，主催化劑活性組分為TiCl4，活化劑為三乙基鋁，等規度調節劑為硅烷，分子量調節劑為氫氣。該裝置共有兩條生產線，每條生產線各有兩個反應器，一線兩個反應器并聯操作，生產均聚物和無規共聚物；二線兩個反應器串聯操作，生產均聚物和抗沖共聚物。

NOVOLEN聚丙烯工藝采用立式攪拌釜反應器，內部安裝螺帶式攪拌器攪拌粉料流化床層，未反應的丙烯氣經冷卻器冷凝成液相，通過離心泵輸送回反應器內，撤除聚合反應放出的熱量，以確保反應器內部物料混合均勻，各部位的溫度基本一致，避免形成局部熱點而導致聚丙烯粉料熔融結塊。

由于聚丙烯具有相當高的體積電阻率[2]，通常為1016～1018Ω/cm，當聚丙烯粉料與反應器內壁、攪拌器摩擦時，產生電荷，因聚丙烯粉末電阻率高，易形成靜電積聚。生產過程中產生的靜電通過反應器壁和鋼結構框架接地線傳導至地面。當靜電泄放速度不足時，靜電將在反應器內累積，活性聚丙烯粉料易附著在攪拌器螺帶和反應器內壁上繼續反應，導致聚合放熱集中，形成塊料和掛壁料。

自裝置投產以來，反應器因結塊導致出料管線堵塞、旋轉出料閥卡停等造成非計劃停車多達10次，僅由于反應器結塊停車清理共計9次之多，當上游原料丙烯質量波動期間尤其嚴重。反應器內物料結塊導致出料線堵塞時，需使用高壓氮氣進行反吹。氮氣進入反應器后，會導致產品質量大幅波動，是造成產品降級的一個重要因素。

分析塊料產生的原因，常見的問題有：（1）硅烷注入量過低或者短時間中斷引起物料等規度下降；（2）反應器攪拌混合效果不佳，導致局部反應過熱；（3）反應器料位波動引起的混合不均；（4）主催化劑配置不均或者進料不均勻。

2 抗靜電劑Atmer 163

Atmer 163的化學名稱為乙氧基烷基胺（Alkylamine ethoxylate），是一種優良的長效抗靜電劑，在加工時混合到材料內并且均勻分散到聚合物內[3]。它是澄清、低黏度的液體，對聚烯烴及苯乙烯類的脫靜電非常有效，這是一種添加型抗靜電劑。由于其多重合成性質，Atmer 163具有極好的抗靜電性及穩定的品質，所以被美國食品及藥物管理局（FDA）批準在聚丙烯注塑成型中使用。其分子式為C23H49O3N，結構式如式1下所示：

在聚丙烯生產過程中，Atmer 163加入后，在聚丙烯粉末間建立傳導路徑，有利于靜電快速傳導至地面。同時，Atmer 163具有一定的失活性能，能與三乙基鋁反應，破壞主催化劑絡合物的結構，使催化劑部分失活[4]。

在國內絕大部分Spheripol環管法液相本體聚丙烯裝置中，在開停車期間，需向大閃蒸線加入一定量的Atmer 163，盡可能地與未完全反應的活性中心繼續反應，同時消除在閃蒸過程中粉料快速碰撞摩擦產生靜電，防止閃蒸線和出料倉內物料結塊。在正常生產過程中也會向閃蒸線加入一定量的Atmer 163，降低聚合物在閃蒸線內繼續反應放熱，防止物料高溫發粘，影響裝置的長周期運行。

3 抗靜電劑Atmer 163失活機理

Novolen聚丙烯高性能催化劑系統 （NHP）以及Novocence催化劑系統，是全球Novolen客戶的首要選擇，可以生產優質、具有極佳加工性能聚合物產品。NHP401催化劑系列作為PP工業的主力，Novolen的第四代齊格勒納塔NHP催化劑是真正的“一勞永逸”，可用于所有的Novolen氣相法技術轉讓裝置。NHP402催化劑系列經過最新改良，屬于齊格勒-納塔第五代NHP催化劑，用專有的非鄰苯二甲酸酯成分作為內給電子體。另外，NHP402催化劑使用簡單，操作安全，反應性能優良。該催化劑支持高熔融值共聚物的生產，具有優良的產品性能。先進的NHP催化劑系統涵蓋了整個產品范圍，而NHP402催化劑也可以與傳統的外給電子體一起操作。

丙烯在齊格勒-納塔催化劑存在的條件下的聚合反應屬于配位陰離子聚合，即定向聚合反應。研究表明，聚合活性中心的化學結構、鏈引發和鏈的機理，以及增長鏈具有等規立構的原因，有許多機理和對應的模型，下面介紹納塔的雙金屬活性中心機理。

納塔提出烯烴在金屬—烷基鍵上進行插入從而實現鏈增長，烯烴在金屬—碳鍵上配位，然后發生重排和插入并進行鏈增長，橋式絡合物活性中心模型如式2所示，其中X為鹵素原子，Pn為聚烯烴增長鏈，丙烯單體是在鈦原子上配位，在Al—C鍵上增長。烷基鋁在通常情況下以二聚體形式存在，能形成以下橋式絡合物，如式3所示。因此單獨用Ti有機化合物不能使烯烴實現配位聚合，加入三乙基鋁（AlEt3）后才有活性。

加入Atmer 163后，作用機理如式4所示，該反應破壞催化劑和三乙基鋁形成的絡合物結構，使主催化劑失去活性，降低了催化劑產率。由于催化劑活性中心的d軌道為鏈增長點，而Atmer 163中的N原子有一對孤對電子，使得鈦活性中心d軌道填充，進而失去鏈增長點，使催化劑失去活性。

4 抗靜電劑Atmer 163的應用情況

由于反應器結塊現象頻繁，運行周期很短，經與國內外多方專家交流，認為靜電是導致反應器結塊的一個重要因素。當原料雜質 （如醇類、水、炔烴、二烯烴等）含量嚴重超標或精制床脫除效果變差時，反應器內產生的靜電增加，僅靠外部傳導無法將反應器的靜電控制在可接受的范圍內，需要向反應器內加入適量的抗靜電劑。

Atmer 163加入量與進入反應器的新鮮丙烯流量大小成正比例關系，Atmer 163與丙烯的摩爾比約為5～20。由于抗靜電劑的加入量太低，計量泵難以精確計量，專家建議與硅烷按1∶1的質量比例稀釋配制，在儲罐內充分混合均勻后加入到反應器中。兩個反應器串聯操作時只在第一反應器內加入，當兩個反應器并聯生產時，兩個反應器都需要加入。試驗證明，向反應器內加入某公司生產的Atmer 163和硅烷混合物后，反應器的結塊現象明顯好轉，出料線堵塞次數明顯下降，一個星期后塊料基本消失。

5 Atmer 163使用效果分析

5.1 反應器工況趨于平穩

圖1為反應器加入Atmer 163前后溫度和料位的變化情況，統計時間為10天。如圖所示，Atmer 163加入后，反應器溫度（紅色曲線）在經歷三次波動后逐漸好轉，溫度波動情況有較明顯的收斂，波動情況與料位的大幅波動基本吻合，可以判斷為料位波動導致的溫度波動。由于反應器內部結塊，導致出料線頻繁堵塞，影響反應器的出料暢通，反應器料位發生劇烈波動。Atmer 163加入后，反應器料位（藍色曲線）的波動幅度也有較明顯的收斂，反應器內的塊料逐漸排出后，1月29日起料位基本沒有波動。

隨著反應器運行情況好轉，將Atmer 163與硅烷按照2∶3的質量比例進行稀釋配制，抗靜電劑的濃度由50%降低至40%。2016年除因催化劑試用期間反應器出現明顯結塊現象停車外，未發生因反應器結塊停車。與前一年相比：減少因結塊導致反應器停車清理次數達8次，降低損失達120萬元（含停工排放、清理裝填、產品降級等費用，不含加工負荷損失）。

圖1 反應器加入Atmer 163前后溫度和料位對比

5.2 產品質量小幅提升

Atmer 163加入后，反應器運行平穩，產品質量的波動范圍變小。由表1所示，由于2016年3月和11月因上游乙烯原料來源裝置停車影響，造成反應器停車，導致餾出口合格率偏低。總體對比分析，2016年餾出口合格率較2015年提高約2.19%。

圖2 餾出口合格率對比

據不完全統計，2016年由于生產波動導致MFR和力學性能超標的副牌料（含非標料）數量為5540 t，與2015年相比，減少 9260 t，下降幅度達63%。正牌料與副牌料以每噸差價250元計算，降低損失達231.5萬元。由此可見，反應器平穩程度上升后，產品質量提升明顯，經濟效益顯著提升。

5.3 催化劑活性略有下降

由于Atmer 163與三乙基鋁反應，破壞了主催化劑和助催化劑形成的絡合物結構，使催化劑部分失活。具體反應方程式如式5下：

根據催化劑平均活性月度統計計算，2016年催化劑的平均單耗為41.64 g/t PP，2015年催化劑平均單耗為39.91 g/t PP，即Atmer 163加入后催化劑單耗上升約4.2%。2016年共消耗主催化劑20 t，消耗 Atmer 163 8.6 t，由于 Atmer 163 加入后帶來的催化劑損耗約為0.815 t。

5.4 膜料產品等規度改善

等規度影響BOPP膜料的加工性能，在雙向拉伸時，產品中的無規成分提供潤滑和延展性能，等規成分提供剛性（機械強度）。據研究結果表明，BOPP膜料等規度在95.5%～96%之間時具有較好的加工性能。

NOVOLEN聚丙烯采用硅烷調節產品的等規度。在運行期間，由于硅烷計量泵的調節受限，穩定狀況下硅烷的最小加入量為0.35 kg/h，因此產品的等規度無法降低，產品的剛性太強，影響薄膜料1104K的拉伸性能。

硅烷與Atmer 163混合加入后，在同等情況下，硅烷的加入量可以控制在0.18 kg/h，可以有效降低等規度，提升薄膜產品的拉升性能。從實際應用情況來看，如圖2所示，Atmer 163加入后，均聚品1104K的等規度由平均98.5%降低至平均97.6%，圖2所示等規度波動系實驗儀器影響和測量方法所致，均在正常偏差范圍內。2016年度未收到客戶對于1104K產品的投訴。在走訪客戶時了解到，2016年1104K的質量穩定程度優于以往，產品MFR的穩定性明顯改善，拉膜時破膜次數減少，客戶的滿意度有了較大幅度的提高。

圖2 Atmer 163加入前后1104K產品等規度對比

6 結論

（1）通過加入Atmer 163，反應器結塊現象明顯下降，工藝平穩率和餾出口合格率明顯上升，反應器的運行狀況有了明顯改善，帶來經濟效益顯著。

（2）Atmer 163加入后，作為催化劑毒物引起主催化劑活性下降約4.2%，由此帶來的主劑成本增加。

（3）通過加入 Atmer 163，可以稍微降低BOPP膜料的等規度，提高膜料的加工性能，給下游用戶帶來方便和實惠。