銅藻基固體酸催化劑生命周期溫室氣體排放分析

潘費(fèi)楊，竇 鑫，吳奕韜

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

在現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)和制造過(guò)程中，溫室氣體（CO2、CH4等）的排放量在進(jìn)行環(huán)評(píng)過(guò)程中起著非常重要的作用[1-2]。而生命周期評(píng)價(jià)（LCA）也廣泛應(yīng)用于材料的全生命周期溫室氣體排放方面，它是通過(guò)對(duì)整個(gè)產(chǎn)品系統(tǒng)中采購(gòu)、生產(chǎn)、輸出和對(duì)環(huán)境造成的潛在影響進(jìn)行匯總和評(píng)估[3]，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)生產(chǎn)周期的評(píng)價(jià)[4-5]。

銅藻（Sargassum Horneri（Turn.））[6]隸屬馬尾藻屬 （Sargassum）[7-8]，廣泛分布于中國(guó)沿海淺海區(qū)，具有生長(zhǎng)速度快、產(chǎn)量大，性質(zhì)單一，植株高大等特點(diǎn)；此外，該原料具有易于采集、物流成本低，能夠大規(guī)模、穩(wěn)定地提供生物質(zhì)原料等優(yōu)勢(shì)，極具發(fā)展?jié)摿?。目前，關(guān)于銅藻的研究主要有制備生物乙醇、活性炭等。因此，開發(fā)銅藻炭基固體酸催化劑[9-10]高附加值轉(zhuǎn)化利用技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文為了構(gòu)建完善的LCA數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)體系，對(duì)銅藻在生長(zhǎng)、輸送、催化劑生產(chǎn)、使用和消耗階段進(jìn)行詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，進(jìn)而能夠?qū)θ芷谥秀~藻炭基固體酸催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生的GHG進(jìn)行計(jì)算，最終提出能夠促進(jìn)該過(guò)程中碳排放量有效減少的措施和意見(jiàn)。

1 研究方法

1.1 研究對(duì)象、系統(tǒng)邊界與功能單位

本文以銅藻炭基固體酸催化劑為研究對(duì)象，并且對(duì)其原料的生長(zhǎng)、輸送、催化劑的制備、使用和消耗階段進(jìn)行充分的研究。其中，原料預(yù)處理和炭化磺化構(gòu)成了催化劑制備過(guò)程。

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)該催化劑整個(gè)生命過(guò)程和各個(gè)不同階段中，溫室氣體的排放量或者吸收量進(jìn)行具體的計(jì)算，將原本復(fù)雜的催化系統(tǒng)進(jìn)行合理的簡(jiǎn)化計(jì)算，把兩方面的影響因素不列入計(jì)算中：第一，在對(duì)催化劑輸送、制造、使用和消耗過(guò)程中，相關(guān)設(shè)備和試劑（濃硫酸、油酸等）產(chǎn)生的氣體含量不計(jì)入計(jì)算總值中；第二，在對(duì)溫室氣體排放量進(jìn)行計(jì)算時(shí)，由于人為因素引起的氣體排放量，不計(jì)入計(jì)算數(shù)值中。

溫室氣體分為三個(gè)階段進(jìn)行排放：第一，各種不可再生能源（柴油、煤炭）的不斷使用所導(dǎo)致的溫室氣體的排放；第二，在催化劑的生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的CO2；第三，在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑中含有的有機(jī)碳會(huì)以CO2的形式釋放到環(huán)境中。在整個(gè)催化劑的生命周期中，只有銅藻處于生長(zhǎng)時(shí)期才會(huì)對(duì)CO2進(jìn)行吸收，其主要吸收途徑是光合作用，盡管該過(guò)程中會(huì)存在一定的植物呼吸作用產(chǎn)生CO2，但是總體來(lái)看，在這個(gè)過(guò)程中CO2屬于凈吸收。在銅藻的生長(zhǎng)過(guò)程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生一定量的有機(jī)物，其中一部分會(huì)在催化劑的生產(chǎn)過(guò)程中排放到環(huán)境中，另一部分會(huì)在大自然中分解，以氣體形式進(jìn)行排放。因此，在銅藻生長(zhǎng)過(guò)程中吸收的CO2和最終有機(jī)物排放的CO2能夠?qū)崿F(xiàn)總量相等，可以互相抵消。

為了確保實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)具有一定的可比性，需要將部分功能單位引入生命周期的分析中，在本論文中，該功能單位是“1 kg固體酸催化劑”。

1.2 計(jì)算模型

在本文中，通過(guò)采用全球增溫趨勢(shì)（GWP）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，可以有效地測(cè)試氣候變化受到溫室氣體的影響效果。GWP是通過(guò)對(duì)某一物質(zhì)在特定的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行積分和CO2的含量相比得出的相對(duì)輻射影響值。通過(guò)計(jì)算各個(gè)溫室氣體的GWP，將其結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得CO2為1，CH4為 25，N2O 為 298（部分）[11]。

因此，本文為了簡(jiǎn)化對(duì)各種溫室氣體排放值的計(jì)算，按照GWP的計(jì)算方式，將所有的溫室氣體都轉(zhuǎn)換為CO2當(dāng)量（CO2-eq）。本文在查閱了大量的文獻(xiàn)資料之后，鑒于實(shí)驗(yàn)室對(duì)能量的利用效率較低，將電力設(shè)備數(shù)據(jù)維持在固定的水平，然后對(duì)其他功能單位性數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)應(yīng)放大[12-13]。

1.2.1 全生命周期溫室氣體凈排放量計(jì)算模型

為了使催化劑全過(guò)程中溫室氣體排放含量的計(jì)算更加準(zhǔn)確，必須將四個(gè)階段中產(chǎn)生的間接溫室氣體含量進(jìn)行計(jì)算，公式如下：

其中，催化劑整個(gè)生命過(guò)程總氣體凈排放量為GHGLC，kg CO2-eq；所需能源的排放因子為EFi，tCO2/MWh，該數(shù)值能夠說(shuō)明單位能源物質(zhì)所排放的溫室氣體的含量的平均值，其中用CO2代表溫室氣體排放量，Ai為所消耗能源i的量，MWh。

1.2.2 各階段溫室氣體吸收或排放計(jì)算模型

1.2.2.1 銅藻生長(zhǎng)階段

對(duì)浙江南麂列島近岸藻場(chǎng)所生產(chǎn)的銅藻的青苗期、生長(zhǎng)期、成形期、收獲期等過(guò)程進(jìn)行了深入研究，并且構(gòu)建了簡(jiǎn)化的模型，因此在計(jì)算的過(guò)程中只計(jì)算銅藻自身的CO2凈吸收量，其計(jì)算公式為：

式中，M1為生產(chǎn)1 kg固體酸催化劑所需原料銅藻的質(zhì)量，kg，能夠利用催化劑的得率Y計(jì)算出數(shù)據(jù)；MCO2/MSH為銅藻生長(zhǎng)過(guò)程中固定的CO2量與自身質(zhì)量之比，可以查閱相關(guān)資料得到對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)。

1.2.2.2 銅藻運(yùn)輸階段

銅藻由產(chǎn)地運(yùn)輸?shù)侥康牡販厥覛怏w排放計(jì)算模型為：

式中，EFt為我國(guó)公路運(yùn)輸排放因子，kg CO2/（100 tkm），表示貨車運(yùn)輸單位質(zhì)量貨物行駛單位距離所排放的溫室氣體量（以二氧化碳當(dāng)量計(jì)）；M1同上述意義，kg；S為銅藻產(chǎn)地與實(shí)驗(yàn)室之間距離，km。

1.2.2.3 催化劑制備階段

催化劑制備過(guò)程中溫室氣體排放計(jì)算模型為：

在這個(gè)過(guò)程中，在催化劑生產(chǎn)過(guò)程中和能源消耗過(guò)程中所產(chǎn)生的溫室氣體排放量構(gòu)成了總的溫室氣體排放量。我們假定，銅藻所吸收的部分CO2在自身生物作用過(guò)程中直接釋放到大氣中，另一部分則存儲(chǔ)在相應(yīng)的催化劑中，因此，在計(jì)算銅藻生長(zhǎng)時(shí)所吸收的凈CO2和催化劑中含有的凈CO2數(shù)量之差時(shí)，可以通過(guò)差值法進(jìn)行計(jì)算；在計(jì)算過(guò)程中，假定銅藻所吸收的CO2全部轉(zhuǎn)換為催化劑自身所含的量，沒(méi)有其他外界因素的影響；Ci為催化劑中碳元素含量 （%），44/12為C-CO2的轉(zhuǎn)換系數(shù)；基于排放因子的方法，對(duì)間接排放量進(jìn)行計(jì)算，其中EFe為電力排放因子，t CO2/MWh；Ae1為此階段的耗電量，MWh。

1.2.2.4 催化劑應(yīng)用與消耗階段

在對(duì)酯化反應(yīng)進(jìn)行催化時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中電力消耗所產(chǎn)生的間接氣體排放全部視為溫室氣體，并且在計(jì)算過(guò)程中，對(duì)溫室氣體的計(jì)算只進(jìn)行一次反應(yīng)過(guò)程中的含量，計(jì)算公式為：

多次重復(fù)利用后催化劑最終釋放到大氣中的溫室氣體計(jì)算模型為：

該公式代表在銅藻的成形過(guò)程中以有機(jī)形式生成的CO2含量和催化劑生產(chǎn)過(guò)程中釋放的CO2差值。

1.3 數(shù)據(jù)收集與整理

銅藻自身質(zhì)量和成形過(guò)程中固定的CO2比值為MCO2/MSH＝1∶1[14]；設(shè)定實(shí)驗(yàn)室距銅藻生長(zhǎng)地為10 km，催化劑中含碳量為42.31%，得率為20.3%，電力和公路貨運(yùn)的排放因子如下表1；表2為電力設(shè)備功率和使用時(shí)間統(tǒng)計(jì)，其中部分?jǐn)?shù)據(jù)是經(jīng)過(guò)處理優(yōu)化后統(tǒng)計(jì)的。通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室對(duì)銅藻進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行深入的統(tǒng)計(jì)和分析，得出溫室氣體排放含量的主要過(guò)程和元素，使得本文能夠?qū)?shí)際生產(chǎn)中的小試、中試、甚至規(guī)?；a(chǎn)階段提出合理性建議。

表1 公路貨運(yùn)與電力排放因子數(shù)據(jù)

表2 相關(guān)電力設(shè)備功率與其在實(shí)驗(yàn)中的使用時(shí)間

2 結(jié)果與討論

2.1 全生命周期溫室氣體凈排放量

本位選取1 kg固體酸催化劑，對(duì)催化劑全生命周期的四個(gè)階段進(jìn)行深入研究，并且考慮到了能源消耗所產(chǎn)生的間接性溫室氣體，得出催化劑全過(guò)程的溫室氣體排放量，經(jīng)過(guò)計(jì)算后得出，其數(shù)值為（以CO2-eq計(jì)）20.369 kg。

2.2 各階段溫室氣體吸收或排放量

通過(guò)構(gòu)建合理的模型，得出各個(gè)階段銅藻催化劑溫室氣體的吸收或排放含量，并且統(tǒng)計(jì)如表3所示。

表3 各階段溫室氣體吸收或排放量

為了避免氮肥的施加產(chǎn)生更多的溫室氣體，因此在很多的工業(yè)化中，企業(yè)都熱衷于選擇銅藻，而不是農(nóng)業(yè)廢棄物，這主要是銅藻生長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)需氮肥。在計(jì)算過(guò)程中，在運(yùn)輸原料時(shí)能源消耗所產(chǎn)生的間接溫室氣體含量很少，但是在催化劑生產(chǎn)過(guò)程中消耗電力所導(dǎo)致的溫室氣體含量為17.059 kg CO2-eq，在整個(gè)生命周期中溫室氣體排放占有很大的比例，通常為83.7%，是造成大量溫室氣體排放的主要階段。因此，為了使銅藻催化全過(guò)程中溫室氣體的排放量有效控制并且不斷減少，可以通過(guò)降低催化劑制造過(guò)程中消耗的能量來(lái)實(shí)現(xiàn)。

在不同的階段，消耗電力所生成的間接溫室氣體排放量如圖1所示，其主要發(fā)生在催化劑的炭化和產(chǎn)品干燥階段。因此，企業(yè)可以通過(guò)對(duì)這兩個(gè)階段進(jìn)行深入研究，促進(jìn)企業(yè)能源利用率的提高，進(jìn)而有效減少CO2的排放。

2.3 與銅藻其他利用途徑的溫室氣體排放比較

由于在其他的文獻(xiàn)資料上，很少有專家對(duì)炭基固體酸催化劑整個(gè)生命周期進(jìn)行排放量的分析，使得比較各種炭基催化劑整個(gè)研究周期中氣體排放量較為困難。因此，本文通過(guò)研究不同方式和不同資源利用情況下的銅藻溫室氣體排放量，并且分析統(tǒng)計(jì)為表4。由此能夠得出，可以通過(guò)有效的節(jié)能減排方式，使得銅藻催化劑全過(guò)程中溫室氣體排放量有效降低。

圖1 不同過(guò)程的電力消耗帶來(lái)的間接溫室氣體排放

表4 不同銅藻產(chǎn)品溫室氣體排放比較

3 結(jié)論

以1 kg催化劑為研究單位，通過(guò)采用LCA方法，研究了銅藻催化劑的生產(chǎn)和應(yīng)用，并且對(duì)其排放量減少提出了合理化建議。

（1）在整個(gè)生命周期中，銅藻催化劑的溫室氣體排放總量（以CO2-eq計(jì)）為20.369 kg，相比銅藻的其他應(yīng)用，有著較大的減排可能性。

（2）溫室氣體的最大排放階段為催化劑生產(chǎn)過(guò)程，其總量占溫室氣體凈排放量的83.7%。因此，在以后的研究過(guò)程中，必須加強(qiáng)對(duì)電力耗能的降低和效率的提高等方面的研究程度。

（3）在企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中，若想在利用銅藻催化劑時(shí)使得溫室氣體含量有效減少，可以不斷改進(jìn)相應(yīng)的炭化和干燥工藝。