天然火成巖對不同污染程度土壤鎘生物有效性的影響

張志毅 聶新星 楊利 范先鵬 余延豐 丁魯平

（1.湖北省農業科學院植保土肥研究所/湖北省農業面源污染防治工程技術研究中心/農業農村部廢棄物肥料化利用重點實驗室/農業環境治理湖北省工程研究中心，武漢 ?430064;2.農業農村部潛江農業環境與耕地保育科學觀測實驗站，湖北 潛江 ?433116;3.博萊生態農業科技有限公司，北京 ?100089;4.Boreal Agrominerals Inc.，Ontario P3Y1M9，Canada）

摘要：為明確天然火成巖（SRC）對重金屬鎘（Cd）污染土壤的鈍化效果，采用大田試驗和盆栽試驗相結合的方法，通過在超過農用地污染風險篩選值土壤（CG和LQ）和風險管控值土壤（JH）中添加SRC，研究其對土壤有效Cd、Cd形態分布以及水稻各部位Cd含量的影響。結果表明，SRC明顯改變CG和LQ土壤有效Cd、pH、Cd形態分布和水稻不同部位Cd含量，而對JH土壤影響不大。添加SRC后，CG和LQ土壤pH提高了約0.2，顯著降低了CG和LQ土壤CaCl2-Cd（0.01 mol/L CaCl2提取）含量，降幅在27.3%～38.9%。Cd形態分析表明，SRC能夠使CG和LQ土壤植物易吸收態Cd向植物難吸收態Cd轉變，酸容態Cd含量分別降低了6%～14%，鐵錳氧化態Cd和有機結合態Cd分別增加了8%～9%。大田條件下，SRC顯著抑制水稻根系、秸稈和子粒種對Cd的吸收，降幅分別達到53.7%、69.8%和54.6%。SRC通過提高土壤pH以及所含礦物對Cd的吸附來降低土壤中Cd的生物有效性，抑制水稻對Cd的吸收。

關鍵詞：碳酸鹽巖;鎘;重金屬形態;土壤修復;水稻

中圖分類號：X53 ? ? ? ? 文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）24-0088-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.24.021 ? ? ? ? ? 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Effects of natural igneous rocks on bioavailability of

cadmium in soils with different pollution levels

ZHANG Zhi-yi1，2，NIE Xin-xing1，2，YANG Li1，2，FAN Xian-peng1，2，YU Yan-feng1，2，DING Lu-ping3，4

（1.Institute of Plant Protection and Soil Fertilizer，Hubei Academy of Agricultural Sciences/Hubei Engineering Research Center for Agricultural Non-point Source Pollution Control/Key Laboratory of Fertilization from Agricultural Wastes，Ministry of Agriculture and Rural Affairs/Hubei Engineering Research Center for Agricultural Environment Management，Wuhan 430064，China;2.Qianjiang Scientific Observing and Experimental Station of Agro-Environment and Arable Land Conservation， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Qianjiang 430064，Hubei， China;3.Bolai Ecological Agriculture Technology Co.，Ltd.，Beijing 100089，China;4.Boreal Agrominerals Inc.，Ontario P3Y1M9，Canada）

Abstract： In order to determine the passivation effect of natural Spanish river carbonatite（SRC） on heavy metal cadmium （Cd） contaminated soils， field and pot experiments were used to study the distribution of available Cd， Cd forms and Cd of different rice parts by adding SRC in soils exceeding the risk screening values （CG and LQ） and risk control values （JH）. The results showed that SRC significantly changed soil available Cd， pH， Cd forms and Cd content in different parts of rice in CG and LQ soils， but had little effect on JH soil. When SRC was added， soil pH of CG and LQ increased by about 0.2， significantly reduced the contents of CaCl2-Cd（0.01 mol/L CaCl2 extraction） in CG and LQ soils， and the reduction ranged from 27.3% to 38.9%. Forms analysis of Cd showed that SRC could change Cd from easily absorbed Cd by plants to hardly absorbed Cd in CG and LQ soil change. The content of acidic Cd decreased by 6%～14% and the content of iron-manganese oxidized Cd and organic bound Cd increased by 8%～9%， respectively. Under field conditions， SRC significantly inhibited Cd uptake by rice roots， straws and grains， with decreases of 53.7%， 69.8% and 54.6%， respectively. SRC can reduce the bioavailability of Cd in soils by increasing soil pH and adsorbing Cd by minerals， and inhibit the absorption of Cd by rice.

Key words： carbonate rocks; cadmium; heavy metal fraction; soil remediation; paddy rice

隨著城鎮化、工業化的發展和城市污泥、廢棄物隨意堆放，土壤重金屬污染日趨嚴重。中國耕地土壤點位超標率達19.4%，其中以鎘（Cd）污染最為嚴重[1]。水稻是中國第一大糧食作物，受農田土壤重金屬污染的影響，“鎘米”問題逐漸凸顯，嚴重影響人們健康和生活[2]。

在耕地土壤修復技術中，原位鈍化技術因周期短、見效快，是國內外廣泛使用的重金屬污染治理技術之一[3，4]。原位鈍化技術通過向受污染土壤投加鈍化劑，利用吸附、沉淀、螯合、層間包裹等機理降低土壤中有效鎘的遷移和生物有效性[5]。目前采用的鈍化劑主要包括含磷材料（有機酸、磷酸鈣、磷灰石、磷礦粉、火花磷礦粉等）、黏土礦物（海泡石、伊利石、蒙脫石等）、生物炭、氧化物、有機物等[6]。其中，含磷材料除了能夠提高土壤pH，改變重金屬在土壤中的形態，降低植物對重金屬的吸收外，還可以提供作物生長發育所需的養分。崔紅標等[7]研究發現，施用羥基磷灰石能夠降低土壤中15.7%～26.7%離子交換態Cd，同時增加土壤磷的有效性。黏土礦物因有較大的比表面積，可通過吸附、離子交換、配位反應和共沉淀等反應鈍化重金屬。例如，重金屬與方解石會發生表面反應并形成表面沉淀，同時Cd2+向方解石晶格擴散并形成固溶體，降低重金屬有效性[8]。

西班牙河碳酸鹽巖（Spanish river carbonatite，SRC）是一種火成巖，產自加拿大安大略省北部，主要成分為方解石、黑云母和磷灰石，堿性較強并含有磷、硅、鈣、鉀等營養元素，是一種天然含磷礦物材料[9]。目前，方解石、黑云母和磷灰石等作為一元鈍化劑在農田土壤中的修復效果已得到證實。SRC是方解石、黑云母和磷灰石等礦物在自然環境下的多元組合，勢必對土壤重金屬具有較強的鈍化效果。其作為酸性土壤調理劑、草碳堆肥和礦物肥料，已經在加拿大、俄羅斯、尼泊爾等國應用[9，10]，但是SRC對農田土壤重金屬的鈍化作用還不清楚。為了驗證SRC對重金屬污染農田修復效果，以湖北省大冶市地區不同污染狀況的土壤為研究對象，通過大田和盆栽試驗研究SRC對土壤重金屬Cd生物有效性、形態和水稻各部位Cd吸收的影響，為大冶地區稻田Cd污染土壤改良及安全利用提供科學依據和理論參考。

1 ?材料與方法

1.1 ?大田試驗

1.1.1 ?區域概況 ?大田試驗地點位于湖北省大冶市陳貴鎮（CG）（E 114°47′，N 30°2′），屬亞熱帶季風氣候區，年均降水量1 380 mm，年均氣溫17 ℃。土壤全Cd 0.62 mg/kg，超過農用地土壤污染風險篩選值（GB15618-2018）[11]，有機質23.79 g/kg，全氮0.85%，全磷0.04%，全鉀1.32%，CEC 14.42 cmol/kg，pH 5.41。

1.1.2 ?試驗設計 ?共設2個處理，每個處理3次重復，共計6個小區，小區面積均為31.5 m2，隨機區組排列。①CG-CK，不施用鈍化劑;②CG-SRC，水稻移栽前將碳酸鹽巖（武漢博萊生態農業科技有限公司提供）和基肥一同施入土壤。將SRC作為磷肥替代產品，施用2 400 kg/hm2，該施用量可以替代全部化學磷肥，其余同CK。SRC基本性質為N 0.3%，P2O5 3.13%，K2O 1.07%，pH 8.92，主要組分包括方解石（50%）、黑云母（25%）、磷灰石（12%）和稀有元素（13%），鎘、鉛、汞、鉻和砷含量依次為0.17、4.70、0.01、3.00、5.00 mg/kg。

大田試驗N、P2O5和K2O施用量依次為180、75、120 kg/hm。氮肥為尿素（含N 46%），按基肥（70%）和分蘗肥（30%）施用;磷肥和鉀肥分別為過磷酸鈣（含P2O5 12%）和氯化鉀（含K2O 60%），全部作為基肥施用。水稻品種為兩優培9，工廠化育苗，人工移栽（密度為16.7 cm×26.7 cm）。

1.2 ?盆栽試驗

1.2.1 ?供試土壤 ?盆栽試驗土壤源自湖北省大冶市羅家橋街道辦事處（LQ）（E 114°55′，N 30°7′）和金湖街道辦事處（JH）（E 114°56′，N 30°1′）0～20 cm的耕層土壤。LQ土壤總Cd含量為0.78 mg/kg，超過農用地土壤污染風險篩選值，有機質16.74 g/kg，全氮0.81%，全磷0.04%，全鉀1.09%，CEC 12.55 cmol/kg，pH 6.40;JH土壤總Cd含量2.10 mg/kg，超過農用地土壤污染風險管控值，有機質31.88 g/kg，全氮1.81%，全磷0.09%，全鉀1.52%，CEC 20.91 cmol/kg，pH 6.51。將土壤運回盆栽場自然風干，剔除根系和碎石等，過2 cm篩混勻，用于盆栽試驗。

1.2.2 ?試驗設計 ?盆栽試驗于2018年6—10月在農業農村部潛江農業環境與耕地保育科學觀測實驗站（湖北省潛江市浩口鎮）進行，每種土壤分別設置空白對照和添加SRC（添加量為3.2 g/kg干土）兩個處理，每個處理3次重復。其中空白對照分別記作LQ-CK和JH-CK，添加SRC處理記作LQ-SRC和JH-SRC。采用直徑30 cm、高40 cm塑料桶盛裝土壤，每桶裝風干土14 kg（土層厚度約20 cm）。空白對照每桶基施尿素、磷酸二氫鈣、氯化鉀依次為3.0、11.7、3.5 g，水稻分蘗期追施尿素2.3 g。SRC處理每桶基施尿素2.75 g和氯化鉀2.7 g，水稻分蘗期追施尿素2.3 g。各處理施入的總養分保持一致。SRC與基肥在水稻移栽前一同施入土壤。2018年6月2日，將水稻移栽于塑料桶中，每桶3株水稻，供試水稻品種為晶兩優1377。

1.3 ?樣品采集

1.3.1 ?植物樣品 ?水稻成熟后，大田試驗以平均有效穗數為依據，各小區取5穴（含根系），每穴水稻的分蘗數為平均穗數，清洗根系，帶回室內考種制樣。盆栽試驗用不銹鋼剪刀對水稻進行收割，將每盆中水稻全部采集混合。然后將每盆水稻根系拔出，清洗干凈。根系和秸稈樣品用不銹鋼植物粉碎機粉碎，子粒樣品用瑪瑙研缽磨成粉末狀，過0.425 mm尼龍篩并分別裝入密封袋4 ℃保存。

1.3.2 ?土壤樣品 ?水稻收獲后，大田試驗按梅花型取樣，每小區取5點，采樣深度20 cm。盆栽試驗采用四分法取500 g土壤。所有土壤樣品室內風干后，分別過2.000、0.250、0.149 mm尼龍篩備用。

1.4 ?測定方法

土壤pH、CEC、有機質、全氮、全磷和全鉀等理化性質采用常規方法測定[12]。土壤全量Cd采用HF-HClO4-HNO3消解，標準物質按GB W07429進行質控。水溶態Cd采用0.01 mol/L CaCl2進行提取，同時測定CaCl2提取液的pH，記作CaCl2-pH[13，14]。土壤Cd形態分析采用BCR法提取[15]。水稻各部位Cd含量采用HNO3-H2O2濕法消解。以上Cd提取液采用石墨爐原子吸收儀（900T;PerkinElmer，Waltham，MA，USA）進行測定。

1.5 ?數據處理

應用SPSS 17.0進行單因素方差分析和LSD多重比較，檢驗不同處理間差異程度，進行相關數據統計分析。

2 ?結果與分析

2.1 ?SRC對土壤有效Cd的影響

0.01 mol/L CaCl2提取的土壤Cd為水溶性Cd，表征土壤孔隙水中Cd的含量，能夠被植物直接吸收[16]。供試土壤CaCl2-Cd含量表現為CG>LQ≥JH，而土壤pH（pH-CaCl2）的變化趨勢與之相反（圖1）。這與Houben等[17]的研究結果一致，即土壤CaCl2-Cd與pH存在負相關。施用鈍化劑后，CG和LQ土壤CaCl2-Cd含量顯著降低。相比對照，CG-SRC和LQ-SRC土壤中CaCl2-Cd含量分別降低了23.8 μg/kg和7.3 μg/kg，降幅分別為27.3%和38.9%。SRC對JH土壤CaCl2-Cd的影響不明顯。此外，CG-SRC和LQ-SRC土壤pH提高了約0.2，這可能是施用鈍化劑后土壤CaCl2-Cd含量降低的重要原因，CaCl2-Cd含量與土壤pH相關性性分析表明，兩者呈顯著線性負相關關系（y=6.74-0.02x，R2=0.994 9*）（圖2）。表明SRC能夠通過提高土壤pH來降低土壤Cd的生物有效性。

2.2 ?SRC對土壤重金屬Cd形態的影響

土壤重金屬化學形態能夠反映重金屬的轉化和遷移，預測土壤重金屬的活性和生物可利用性[18]。BCR連續提取法將重金屬的形態分為酸溶態（如可交換態、碳酸鹽結合態）、可還原態（如鐵錳氧化物態）、可氧化態（如有機態）和殘渣態[19]。可交換態Cd能夠被植物直接吸收，碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態和有機結合態Cd為潛在可利用態，正常條件下不易被植物吸收[20]。

供試土壤不同形態Cd含量順序依次為酸提取態（Acid-Cd）>鐵錳氧化物態（FeMn Ox-Cd）>殘渣態（Res-Cd）≥有機結合態（OM-Cd）（圖3）。施用SRC后，供試土壤Cd的形態分布特征發生改變。相比CG-CK處理，CG-SRC土壤Acid-Cd含量降低了14個百分點，FeMn Ox-Cd和OM-Cd分別增加了9個百分點和4個百分點。盆栽條件下Cd形態的變化趨勢與大田相似，LQ-SRC土壤Acid-Cd的含量降低了6個百分點，FeMn Ox-Cd的含量增加了8個百分點。SRC對JH土壤Cd形態分布影響不大。

2.3 ?SRC對水稻Cd累積的影響

鈍化劑對CG和LQ水稻根系Cd含量的影響存在顯著差異，對JH水稻根系影響不大（圖4）。與對照相比，CG-SRC和LQ-SRC水稻根系Cd降幅分別為53.7%和25.3%。水稻秸稈Cd含量順序為CG-CK>CG-SRC>LQ-SRC≈LQ-CK>JH-SRC≈JH-CK。相比CG-CK，CG-SRC秸稈Cd含量降幅為69.8%，并達到顯著水平。鈍化劑對LQ和JH水稻秸稈Cd的影響不大。各處理水稻子粒Cd的變化趨勢與秸稈相似，鈍化劑顯著降低CG水稻子粒Cd的含量。與CG-CK相比，CG-SRC水稻子粒Cd含量顯著降低，降幅為54.6%。表明SRC能夠降低水稻各部位Cd的累積量。

3 ?討論

SRC能夠顯著降低農田土壤生物有效態Cd含量，從而抑制水稻對Cd的吸收。其機理主要是以下兩個方面。首先，SRC是一種堿性材料（pH=8.92），添加SRC后提高了CG和LQ土壤的pH。有研究表明，當SRC與土壤比例為1∶40時，土壤pH可以提升0.63[21]。本研究表明，CG和LQ土壤添加SRC后，土壤pH提高了約0.2。土壤pH控制重金屬在土壤中的吸附-解吸和沉淀-溶解平衡，是影響土壤重金屬形態和生物有效性的重要因素之一[22]。土壤中交換態重金屬隨著pH升高而減少，呈極顯著負相關關系。pH在4.0～7.7每上升1.0，土壤對Cd的吸附容量增加3倍，并顯著降低Cd向植物的遷移能力;而碳酸鹽結合態和鐵錳結合態重金屬與pH呈正相關，當pH大于6時，隨著pH升高其含量迅速增加[18，23]。這主要因為隨著土壤pH上升，一方面增加了土壤表面的可變負電荷，促進土壤膠體對Cd2+的吸附;另一方面，由于溶液中的氫離子濃度降低，氫離子的競爭作用減弱，使得鐵錳氧化物與重金屬結合并減小重金屬離子的遷移性，降低了重金屬的有效性[24]。本研究中，添加SRC后，CG和LQ土壤酸提取態Cd（可交換態）呈降低的趨勢，而可還原態（鐵錳氧化物態）呈增加的趨勢，并且CaCl2-Cd含量顯著降低。說明供試土壤重金屬由植物可直接利用態轉變為植物不易被吸收態，有效降低了土壤中Cd的生物有效性。

其次，SRC以方解石（主要組分為碳酸鈣）、云母和磷灰石為主，所含礦物除了提供植物生長所需的養分外，還可以有效固定重金屬。碳酸鈣類物質通過調節土壤pH，使土壤中的水溶態（含交換態）重金屬形成氫氧化物、碳酸鹽結合態沉淀或共沉淀而得以固定[25]。而以磷灰石通過自身溶解產生的陰離子與重金屬形成金屬磷酸鹽沉淀或共沉淀而固定土壤中的重金屬[3]。并且在植株根部細胞壁與液泡的沉淀作用下，降低植物內的金屬磷酸鹽在植物木質部長距離輸送，降低了地上部鎘含量[26]。

SRC對土壤Cd的鈍化效果與土壤基本理化性質密切相關。本研究中，SRC對JH土壤Cd的形態、生物有效Cd含量均無顯著影響，這主要是因為：①JH土壤有機質含量豐富，豐富的有機質能夠與重金屬離子產生絡合作用，降低了土壤重金屬毒性;②由于土壤CEC與重金屬生物有效性呈負相關關系，即CEC越高的土壤，其重金屬生物有效性越低。JH土壤有機質和CEC分別為31.88 g/kg和20.91 cmol/kg，遠高于CG和LQ土壤。此外，JH土壤pH約為6.51，導致其CaCl2-Cd含量較低。當添加SRC后，JH土壤pH無明顯變化，所以SRC對該土壤生物有效Cd的影響較小。

SRC能夠通過提高土壤pH來降低CG和LQ土壤有效Cd含量，CaCl2-Cd含量降幅可達27.3%～38.9%，此外，SRC能夠影響土壤重金屬形態分布，促進了CG和LQ土壤中Acid-Cd向FeMn Ox-Cd和OM-Cd轉變。最終，SRC降低了CG和LQ水稻不同部位Cd吸收量，CG水稻根系、秸稈和子粒Cd含量降低量達到顯著水平，降幅分別為53.7%、69.8%和54.6%。

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