HPLC/ICP-MS在環(huán)境樣品的痕量元素形態(tài)分析中的應(yīng)用分析

嘉昕 袁野

摘要：近些年來(lái)，隨著我國(guó)的經(jīng)濟(jì)與科技水平的不斷提高，誕生了許多高新的技術(shù)，痕量分析技術(shù)就是近些年來(lái)得到巨大進(jìn)步的技術(shù)。痕量分析是一種測(cè)定痕量元素在試樣中總濃度的技術(shù)，其主要分為取樣、樣品處理和樣品測(cè)定三部分。由于痕量元素在待測(cè)式樣中的濃度不及百萬(wàn)分之一，因此對(duì)技術(shù)的要求較高，現(xiàn)階段常用的痕量分析技術(shù)主要有HPLC技術(shù)（高效液相色譜）和ICP-MS技術(shù)（電感耦合等離子體質(zhì)譜）。本文主要介紹了HPLC和ICP-MS技術(shù)的特點(diǎn)，并分析了其在痕量元素分析中的具體應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：痕量分析;環(huán)境樣品;高效液相色譜;電感耦合等離子體質(zhì)譜

中圖分類號(hào)：X830 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）12-0-01

Abstract：In recent years， with the continuous improvement of Chinas economic and technological level，many high-tech technologies have been born.Trace analysis technology is a technology that has made tremendous progress in recent years.Trace analysis is a technique for determining the total concentration of trace elements in a sample.It is mainly divided into three parts： sampling，sample processing and sample determination.Since the concentration of trace elements in the sample to be tested is less than one part per million，the technical requirements are high.The trace analysis techniques commonly used at this stage mainly include HPLC technology （high performance liquid chromatography） and ICP-MS technology （ Inductively coupled plasma mass spectrometry）.This paper mainly introduces the characteristics of HPLC and ICP-MS technology，and analyzes its specific application in the analysis of trace elements.

Key words：Trace analysis;Environmental sample;High performance liquid chromatography;Inductively coupled plasma mass spectrometry

由于環(huán)境樣品中的痕量元素含量較低，不及總體的百萬(wàn)分之一，其且分布極不均勻，往往會(huì)隨著時(shí)間或空間的變化有著十分巨大的差異，從樣品的采集過(guò)程到元素測(cè)定等過(guò)程對(duì)技術(shù)的要求都很高，因此，在痕量分析的工程中需要對(duì)各個(gè)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格把控，不能出現(xiàn)較大的測(cè)量誤差，傳統(tǒng)的測(cè)量技術(shù)難以滿足痕量元素測(cè)定的要求。但隨著近些年來(lái)誕生的HPLC/ICP-MS技術(shù)可以較好的應(yīng)用于環(huán)境樣品中的痕量元素形態(tài)分析中，且具有分析靈敏度高、準(zhǔn)確性高、測(cè)量速度快等優(yōu)點(diǎn)。

1 HPLC技術(shù)和CICP-MS技術(shù)的概述

HPLC，即高效液相色譜，是色譜法的一個(gè)重要分支，以液體為流動(dòng)相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動(dòng)相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的分析。相較于經(jīng)典液相色譜法使用粗粒多孔固定相，使用長(zhǎng)玻璃、大口徑的試管，高效液相色譜法使用的是全多孔微粒固定相，使用短不銹鋼、小口徑的試管，應(yīng)用高壓輸液泵增加溶質(zhì)的擴(kuò)散速度，從而在較短的時(shí)間內(nèi)獲得更高的效率與較為準(zhǔn)確的測(cè)量值。由于其測(cè)量的精度較高，在諸多領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用。ICP-MS，即電感耦合等離子體質(zhì)譜，主要由ICP焰炬、接口裝置和質(zhì)譜儀組成。ICP-MS通常使用感應(yīng)耦合等離子體作為電離源，該感應(yīng)耦合等離子體主要是通過(guò)三層由石英管組成的炬管從里到外分別通載氣，且炬管上安裝負(fù)載線圈進(jìn)行電源耦合供電，來(lái)產(chǎn)生垂直方向的磁場(chǎng)。再通過(guò)相應(yīng)的設(shè)備使通入的氬氣進(jìn)行電離，產(chǎn)生高溫的同時(shí)，也加快了氬離子的運(yùn)動(dòng)速度，從而增加了亞原子碰撞的次數(shù)與概論，再進(jìn)一步增加溫度。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，可以使氬氣形成溫度很高的等離子焰炬，再持續(xù)地推動(dòng)等離子體。ICP-MS具有靈敏度高、選擇性好、可以進(jìn)行同位素檢測(cè)等諸多優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)階段常常應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)、地質(zhì)研究、醫(yī)學(xué)與食品學(xué)、金屬礦物分析的領(lǐng)域，且其應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大。

2 HPLC技術(shù)和CICP-MS技術(shù)的特點(diǎn)

高效液相色譜是分析痕量元素的常用儀器之一，其優(yōu)點(diǎn)主要有以下幾點(diǎn)：在測(cè)定預(yù)處理過(guò)程中應(yīng)用高壓泵，加快了溶質(zhì)的擴(kuò)散速度，加快了處理速度;分析速度較快，載液流速較快，一般情況下可以小于一個(gè)小時(shí);分離效率較高，通過(guò)使用固定相和多孔管提高了分離效率;應(yīng)用范圍較廣，可以應(yīng)用于大多數(shù)的有機(jī)化合物分析分離，且靈敏度較高。

高效液相色譜法雖然擁有以上諸多優(yōu)點(diǎn)，但在具體操作過(guò)程中如果操作不慎，可能嚴(yán)重影響測(cè)量的高效性與準(zhǔn)確性。為了發(fā)揮高效液相色譜法的最大性能，在操作相關(guān)儀器時(shí)需要注意以下幾個(gè)問(wèn)題：在使用試管時(shí)需要注意試管的潔凈問(wèn)題，如果應(yīng)用不夠清潔的試管會(huì)嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性;同時(shí)還需要考慮試管的吸附問(wèn)題，例如在檢測(cè)阿米替林等治療藥物時(shí)會(huì)產(chǎn)生藥物吸附在試管壁上的問(wèn)題，因此為了防止影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，需要添加或選擇可以防止吸附產(chǎn)生的提取劑;還需要考慮試管的材質(zhì)，如在使用塑料試管時(shí)就不能裝有與之相溶的試劑，需要替換成玻璃試管;在操作進(jìn)樣閥時(shí)也有很多的注意事項(xiàng)，如在控制進(jìn)樣量時(shí)需要嚴(yán)格遵守規(guī)定，最大不能超過(guò)注射樣品環(huán)體積的一半，以防止試樣的溢出;還需要考慮進(jìn)樣閥的清潔問(wèn)題和堵塞問(wèn)題等。另外，在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中還需要時(shí)刻注意色譜柱的使用情況。色譜柱是高效液相色譜法中的重要零件，是實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵部分。在色譜柱應(yīng)用的過(guò)程中應(yīng)該常常更換泵與進(jìn)樣器之間的預(yù)柱和阻擋污染物進(jìn)入色譜柱的保護(hù)柱，這樣可以有效增加色譜柱的使用效率。另外還需注意色譜柱中是否可以進(jìn)入氣體，如果不行，需要在操作和安裝色譜柱時(shí)格外注意是否有氣泡的進(jìn)入。還需要在每次應(yīng)用完后及時(shí)對(duì)色譜柱進(jìn)行清洗，防止為后續(xù)的測(cè)量分析實(shí)驗(yàn)造成影響。

ICP-MS近些年來(lái)常被應(yīng)用于痕量元素分析實(shí)驗(yàn)中。ICP-MS具有非常快的多元素分析能力，可以在很短的時(shí)間內(nèi)定量分析出大量的人類已知的元素。截到目前位置，ICP-MS是檢出限最低的多元素分析技術(shù)，同時(shí)配備著高效的進(jìn)樣系統(tǒng)以及豐富的技術(shù)支持和優(yōu)化，其檢出率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他等離子光譜技術(shù)。ICP-MS在運(yùn)行中產(chǎn)生的干擾較少，生成的圖紙參數(shù)較為簡(jiǎn)潔，大多數(shù)情況下只產(chǎn)生一個(gè)或幾個(gè)線譜，且其干擾參數(shù)可以經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單分析得出，因此ICP-MS抗干擾性極強(qiáng)。另外，ICP-MS技術(shù)還具有引入和更換樣品簡(jiǎn)單、樣品需求量較小、分析精度高以及可提供同位素信息等優(yōu)點(diǎn)。

3 HPLC/CICP-MS在痕量元素形態(tài)分析中的具體應(yīng)用

在大多數(shù)比較復(fù)雜的痕量元素分析實(shí)驗(yàn)中，通常需要同時(shí)聯(lián)合很多技術(shù)進(jìn)行分析，因此，HPLC和ICP-MS很多情況下也以聯(lián)用的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。HPLC可以清晰的反映出元素不同時(shí)間的物質(zhì)形態(tài)，ICP-MS可以作為HPLC的檢測(cè)器，時(shí)刻監(jiān)測(cè)待測(cè)元素的形態(tài)變化。通過(guò)HPLC和ICP-MS技術(shù)的聯(lián)合使用可以降低檢測(cè)限度、擴(kuò)大測(cè)定范圍、簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟、降低實(shí)驗(yàn)的干擾、提高實(shí)驗(yàn)的分析效率。

例如，我們需要分析大氣中的金屬元素時(shí)，首先需要分析進(jìn)行待測(cè)樣品的采集，采集樣品后需要對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前的預(yù)處理，預(yù)處理的過(guò)程中需要應(yīng)用到很多技術(shù)。在實(shí)驗(yàn)樣品的預(yù)處理中，樣品通常含有的基體較為復(fù)雜其各種形態(tài)的含量值較低，因此需要對(duì)樣品進(jìn)行分離或富集處理。同時(shí)還有時(shí)刻注意物質(zhì)形態(tài)，不能在預(yù)處理的過(guò)程中改變物質(zhì)的形態(tài)，傳統(tǒng)的方法不再適用，應(yīng)該采用微波輔助萃取、固相微萃取或加速溶劑萃取等。另外，在分離和富集相關(guān)操作的過(guò)程中還可以采用超聲波輔助萃取、利用高效的酶，如化纖酶，半化纖酶等來(lái)達(dá)到更高的效果。

例如，在測(cè)量環(huán)境樣品為海水等一些廢水時(shí)，就需要考慮其環(huán)境樣品中的可溶鹽較多，常規(guī)的霧化法可能由于可溶鹽的沉積造成對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的負(fù)面影響，甚至損害設(shè)備，因此需要先將該環(huán)境樣品中的痕量元素進(jìn)行分離或富集，然后在進(jìn)行通常的操作步驟進(jìn)行痕量元素的分析。

4 小結(jié)

HPLC/ICP-MS技術(shù)高效的融合了這兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，可以十分準(zhǔn)確地分析痕量元素的形態(tài)分析，解決了很多以前難以解決的問(wèn)題。但目前該技術(shù)尚存在著很多缺點(diǎn)，這就需要研究開(kāi)發(fā)人員與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用人員不斷地從實(shí)際中總結(jié)經(jīng)驗(yàn)并創(chuàng)新技術(shù)，來(lái)滿足痕量元素分析實(shí)驗(yàn)越來(lái)越高的精度要求。通過(guò)HPLC/ICP-MS技術(shù)的不斷發(fā)展，會(huì)有效促進(jìn)諸如環(huán)境科學(xué)、地質(zhì)研究、醫(yī)學(xué)與食品學(xué)、金屬礦物分析等領(lǐng)域的研究，為人們的生活帶來(lái)更好的體驗(yàn)。

參考文獻(xiàn)

[1]郭志英，于水.HPLC/ICP-MS在環(huán)境世界科技研究與發(fā)展，2015（02）：42-47.

[2]Cheng Heyong，Zhang Wenwen，Wang Yuanchao，Liu Jinhua. Graphene oxide as a stationary phase for speciation of inorganic and organic species of mercury， arsenic and selenium using HPLC with ICP-MS detection.[J]. Mikrochimica acta，2018，185（9）.

收稿日期：2019-10-27

作者簡(jiǎn)介：嘉昕（1980-），男，漢族，本科學(xué)歷，高級(jí)職稱，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。