不同反離子脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的表面及界面性能研究

劉曉臣 霍月青 白 龍 牛金平

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原，030001）

1 引言

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽是一類分子中同時(shí)含有氧乙烯（EO）基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的雙親水基官能團(tuán)的陰-非離子表面活性劑[1-4]。該類表面活性劑結(jié)合了非離子表面活性劑耐鹽和陰離子表面活性劑耐溫的特點(diǎn)，在高溫、高礦化度等極端環(huán)境的應(yīng)用中引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[5,6]。目前，對(duì)于該類表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系研究主要集中在EO數(shù)目和疏水碳鏈長度的變化上，而關(guān)于反離子對(duì)性能的影響研究較少。

本文制備了不同反離子的C1214醇聚氧乙烯醚磺酸鹽（縮寫為C1214E4SO-M，M代表反離子Na+、K+、Mg2+或Ca2+），研究了反離子對(duì)表面張力、界面張力（IFT）、潤濕和泡沫性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：C1214醇聚氧乙烯醚，中輕日化科技有限公司，工業(yè)品；羥乙基磺酸鈉，黃岡永安藥業(yè)有限公司，工業(yè)品；乙酸乙酯，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純；氯化鈉、氯化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣和十二烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純。

儀器：K12表面張力儀，德國Krüss公司；TX-500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國CNG公司；羅氏泡沫儀，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院。

2.2 制備

合成：按照文獻(xiàn)[1]，C1214醇聚氧乙烯醚與羥乙基磺酸鈉反應(yīng)，制備C1214E4SO-Na，反應(yīng)方程式如下：

其他反離子的C1214醇聚氧乙烯醚磺酸鹽制備原理及過程如下：參考國標(biāo)GB/T13530-2008《乙氧基化物烷基硫酸鈉未硫酸化物含量的測(cè)定》原理，利用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂中的H+和C1214E4SO-Na的Na+發(fā)生交換，得到相應(yīng)的酸型水溶液，然后用相應(yīng)堿中和即可得到目的產(chǎn)物。以C1214E4SO-K為例說明，取80mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的C1214E4SO-Na水溶液，加入150g陽離子交換樹脂，室溫下攪拌30min，將上清液倒入燒杯中，樹脂繼續(xù)用水洗至中性，合并上清液和洗滌樹脂所得水溶液，用KOH中和得到C1214E4SO-K，蒸去水分即得到產(chǎn)物。

2.3 表面張力的測(cè)定

采用去離子水配制C1214E4SO-M溶液，室溫下，靜置24h。采用K12表面張力儀測(cè)定C1214E4SO-M水溶液的表面張力，溫度為25.0f0.1℃。

2.4 界面張力的測(cè)定

采用TX-500C界面張力儀測(cè)定C1214E4SO-M溶液與十二烷之間的IFT，油水未經(jīng)預(yù)平衡。測(cè)定條件為：旋轉(zhuǎn)速率為3000 r/min，溫度為30.0f0.1℃。

2.5 泡沫性能測(cè)定

參照國標(biāo)GB/T7462-1994《表面活性劑 發(fā)泡力的測(cè)定 改進(jìn) Ross-Miles法》進(jìn)行測(cè)試。用去離子水配制濃度為1mM的待測(cè)樣品溶液，25.0f1.0℃下測(cè)定，記錄泡沫體積隨時(shí)間的變化。0.5min的泡沫體積記為起泡能力，5min的泡沫體積與0.5min的泡沫體積比值記為泡沫穩(wěn)定性。

2.6 潤濕性測(cè)定

參照國標(biāo)GB/T11983-2008《表面活性劑潤濕力的測(cè)定浸沒法》進(jìn)行測(cè)試。用去離子水配制1mM的表面活性劑溶液，25.0f1.0℃下測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 平衡表面張力

圖1為C1214E4SO-M濃度與表面張力關(guān)系圖。從圖中可以看出：表面張力隨著C1214E4SO-M濃度的增加而迅速降低，當(dāng)C1214E4SO-M濃度增加到一定數(shù)值后，表面張力達(dá)到平衡，對(duì)應(yīng)的濃度為臨界膠束濃度（cmc），cmc對(duì)應(yīng)的表面張力稱為gcmc。

對(duì)于常規(guī)陰離子表面活性劑而言，反離子為二價(jià)離子時(shí)可以顯著降低cmc和gcmc。例如，十二烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸鎂的cmc分別為8.1h10-3mol/L和1.8h10-3mol/L，反離子為Na+時(shí)的cmc是反離子為Mg2+時(shí)的4.4倍[7]；gcmc相差約14mN/m[8]。由圖1得到的C1214E4SO-M相關(guān)表面活性參數(shù)列于表1。從表中可以看出：反離子為Na+、K+的cmc是Ca2+、Mg2+的2.3～3.5倍，gcmc最大相差1.5mN/m，即cmc和gcm的差異遠(yuǎn)沒有十二烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸鎂的差異大，這說明在分子內(nèi)插入EO基團(tuán)后，Ca2+、Mg2+對(duì)表面活性劑陰離子頭基的作用減弱。

圖1 C1214E4SO-M表面張力隨濃度的變化

根據(jù)Gibbs吸附公式，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，表面活性劑分子在氣/液界面的飽和吸附量（gmax）可由公式 (1) 計(jì)算得到[7]：

其中，R為氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1，T為絕對(duì)溫度，g 為表面張力，單位為mN/m，C為摩爾濃度，單位為mol/L，dg /dlogC為cmc之前g -logC曲線的斜率。無外加鹽時(shí)，對(duì)于1-1型陰離子表面活性劑，n=2；對(duì)于反離子為二價(jià)離子的C1214E4S-Mg和C1214E4SO-Ca，n=3。

根據(jù)gmax可以計(jì)算出氣/液界面每個(gè)表面活性劑分子所占的最小面積Amin（單位為?2），計(jì)算公式如下[7]：

其中NA為阿伏加德羅常數(shù)。

從表1中可以看出：C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K的Гmax約是C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的兩倍，然而C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca一個(gè)分子中含有兩個(gè)疏水鏈，這說明陰離子部分C1214E4SO-的gmax差異較小。可能是由于EO基團(tuán)在氣/液界面吸附以及在水相中的蜷曲占據(jù)了一定的空間，從而抑制了二價(jià)離子與陰離子部分的靜電吸引作用。

3.2 界面張力

（1）NaCl濃度對(duì)界面張力的影響

表1 C1214E4SO-M的表面性質(zhì)

NaCl濃度對(duì)C1214E4SO-M 溶液（3g/L）與十二烷之間IFT的影響如圖2所示。從圖2中可以看出：當(dāng)NaCl濃度從0g/L增加至125g/L時(shí)，平衡IFT隨著NaCl濃度的增加而降低，這是由于NaCl的加入壓縮了擴(kuò)散雙電層，使得表面層的有效電荷減少，離子頭基之間的靜電斥力降低，從而導(dǎo)致C1214E4SO-M分子在油/水界面排列更加緊密[7]，IFT降低；NaCl濃度繼續(xù)增加，IFT無顯著變化。另外，比較不同反離子C1214E4SO-M之間的IFT發(fā)現(xiàn)，NaCl的加入使得IFT無顯著差異，這是由于反離子被置換成Na+，即在油/水界面均呈現(xiàn)出C1214E4SO-Na的性質(zhì)。

圖2 NaCl濃度對(duì)IFT的影響

（2）CaCl2濃度對(duì)界面張力的影響

圖3給出了CaCl2濃度對(duì)C1214E4SO-M溶液（3g/L）與十二烷之間IFT的影響。從圖3中可以看出：當(dāng)CaCl2濃度由0g/L增加至1g/L時(shí)，IFT降低，原因同NaCl；CaCl2濃度繼續(xù)增加，IFT無顯著變化，顯示出良好的抗硬水能力。

3.3 泡沫和潤濕性

泡沫是一種氣體分散于液體中的分散體系，氣體以氣泡的形式被液體分隔開來。泡沫在礦石浮選、驅(qū)油、滅火等領(lǐng)域均具有特殊的用途。從表2可以看出：C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的起泡能力明顯高于C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K的起泡能力，而泡沫穩(wěn)定性無顯著差異。

圖3 CaCl2濃度對(duì)IFT的影響

表2 C1214E4SO-M的泡沫和潤濕性能

潤濕作用是指固體表面上的一種流體被另外一種與之不相溶的流體所替代的過程，與人類生活和工業(yè)生產(chǎn)有著緊密的聯(lián)系[7]。對(duì)于紡織物而言，其空隙中含有大量空氣，表面積較大，潤濕達(dá)到平衡較慢。因此，潤濕速度是評(píng)判表面活性劑溶液對(duì)紡織物潤濕性能的一個(gè)重要指標(biāo)，通?？赏ㄟ^動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。常用的測(cè)定方法是測(cè)量帆布片在已知濃度的表面活性劑溶液中的沉降時(shí)間，沉降時(shí)間越短，潤濕力越好。C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca分子體積比C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K分子體積大，理論上潤濕時(shí)間長，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的潤濕時(shí)間短于C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K。這是由于本實(shí)驗(yàn)所采用的表面活性劑濃度為摩爾濃度，而一分子的C1214E4SO-Mg（或C1214E4SO-Ca）含有兩分子的C1214E4SO-，即C1214E4SO-Mg（或C1214E4SO-Ca）陰離子部分的摩爾濃度是C1214E4SO-Na（或C1214E4SO-K）陰離子部分的2倍，所以潤濕時(shí)間縮短。

4 結(jié)論

研究了反離子（Na+、K+、Mg2+和Ca2+）不同的陰-非離子表面活性劑C1214醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的表面/界面性能。主要結(jié)論如下：C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的表面活性高于C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K的表面活性；無機(jī)鹽NaCl或CaCl2存在下，C1214E4SO-M與十二烷之間的IFT無顯著差異；C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的起泡能力和潤濕性優(yōu)于C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K。