Cu/ZnO/SBA-15催化劑的制備及碳酸酯加氫性能研究

李娜，宋磊，唐思揚

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

碳酸乙烯酯(EC)加氫反應是CO2與環氧乙烷合成EC，再與H2生成乙二醇(EG)和甲醇(MeOH)的關鍵步驟[1]，該路線有望實現碳減排和制備高附加值化學品的綜合目標[2-4]。目前，關于該反應的催化體系主要是均相RuII催化劑[5]以及CuCr2O4[6]、Cu-SiO2-PG[7]、Cu/HMS[8]、Cu/MCM-41[9-10]、Cu/堇青石[11]等銅基多相催化劑。其中，Cu基催化體系中Cu納米顆粒粒徑尺寸及其Cu0/Cu1活性中心對加氫轉化有重要影響。Cu負載在ZnO上，ZnO的添加可使銅的活性和選擇性得到提高[12-17]。

本文針對Cu/ZnO催化體系，采用大孔徑、高孔容的SBA-15分子篩作為載體，考察了四種不同制備方法(體積浸漬法、過量浸漬法、旋轉蒸發法和氨蒸法)對催化劑活性組分Cu分散度、Cu/ZnO比對EC加氫活性及產物選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、氨水(25%)、無水乙醇、SBA-15分子篩和四氫呋喃均為分析純；碳酸乙烯酯(98%)；H2(99.99%)。

ME204E/02電子天平；XL-3A馬弗爐；DZF真空干燥箱；RE2000真空旋轉蒸發器；GDC-1催化劑評價裝置；SC-3000B氣相色譜儀；SPECTRO ARCOS電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)；DX-2700丹東方圓射線衍射儀(XRD)；Spectrum Two L1600300 Perkin Elmer傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)；Atuochem II 2920全自動程序升溫化學吸附儀(H2-TPR)。

1.2 Cu/ZnO/SBA-15催化劑

選用SBA-15分子篩作為載體，分別采用氨蒸法、等體積浸漬法、過量浸漬法和旋轉蒸發法制備納米催化劑，銅和氧化鋅的總量控制在催化劑總質量的20%。

1.2.1 氨蒸法 將Cu(NO3)2·3H2O和 Zn(NO3)2·6H2O溶解在去離子水中，攪拌下加入一定體積的25%氨水，形成鋅氨和銅氨混合溶液，室溫下攪拌20 min。加入4 g載體SBA-15，并用氨水將 pH 調至約12，室溫下攪拌12 h。轉移到 80 ℃水浴中進行蒸發除氨，待 pH 下降到7～8之間停止，沉淀物過濾，用去離子水、乙醇進行洗滌，于105 ℃下干燥8 h。得到催化劑前驅體(CZS-AE)，于空氣氣氛中400 ℃下煅燒6 h，然后用氫氣在300 ℃下還原2 h，得Cu/ZnO/SBA-15催化劑。

1.2.2 等體積浸漬法 將Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在16 g去離子水中，加入4 g分子篩，攪拌均勻，室溫下干燥2 d，105 ℃下干燥8 h，得催化劑前驅體，于空氣氣氛中400 ℃下煅燒6 h。反應前用氫氣在300 ℃下還原2 h，所得催化劑記為CZS-IWI。

1.2.3 過量浸漬法 將Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在50 mL去離子水中，加入4 g分子篩，室溫下攪拌12 h，抽濾，用去離子水洗滌2次，在105 ℃下干燥8 h。所得催化劑前驅體于空氣氣氛中400 ℃下煅燒6 h，反應前用氫氣在300 ℃下還原2 h，所得催化劑記為CZS-IM。

1.2.4 旋轉蒸發法 將Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在50 mL去離子水中，室溫下攪拌20 min。加入4 g分子篩，室溫下攪拌12 h。放在旋轉蒸發器中，在60 ℃下蒸發液體，隨后于空氣氣氛中400 ℃煅燒6 h，反應前用氫氣在300 ℃下還原2 h，所得催化劑記為CZS-XZ。

1.3 催化劑活性評價

將焙燒后的催化劑壓片至6 MPa，用瑪瑙研缽研磨，取40～60目的催化劑1.0 g裝入直徑8 mm的反應管中，催化劑體積約為3 mL。裝填好的催化劑先用氫氣預還原(300 ℃，2 h，氫氣流量20 mL/min)。還原后將溫度降至室溫，然后以2 ℃/min的速度升溫至180 ℃進行反應，氫氣流量5.08 L/h，液體進料量1.08 mL/h。反應的質量空速0.1 h-1，氫酯比200，溶劑是四氫呋喃，碳酸酯在溶液中的含量為10%。待反應器的溫度穩定后開始進料，出料用冷阱冷凝，每隔1 h取1次樣(液體出料)，用氣相色譜定量分析組成，以四氫呋喃作為內標物，計算反應的轉化率、甲醇和乙二醇的選擇性。

1.4 催化劑表征

采用X-射線粉末衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和程序升溫還原(H2-TPR)技術對樣品進行表征。

1.4.1 XRD測定 CuKα特征衍射輻射，工作電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍2θ= 10～90°。

1.4.2 FTIR分析 KBr壓片，分辨率1 cm-1。

1.4.3 程序升溫還原(TPR) 樣品重量50 mg左右，用氮氣在473 K下吹掃1 h后降至室溫，再切換成5%H2/N2混合氣進行程序升溫還原，還原速率為5 K/min，熱導檢測器記錄出峰信號。

1.5 分析方法

采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定催化劑體相的Cu和Zn濃度。準確稱取約0.1 g 焙燒后的干燥催化劑，轉移到四氟乙烯杯中，依次加入1 mL硝酸、2 mL氫氟酸，加熱直至白煙冒盡，取下冷卻，加入去離子水，并定容到500 mL。

2 結果與討論

2.1 制法對催化劑性能的影響

合適的催化劑的制備方法，要求活性組分達到高分散，優越的催化性能，提供足夠的比表面和活性位。

ICP分析表明，用等體積浸漬法、旋轉蒸發法和氨蒸法所得的催化劑的Cu含量相近，而過量浸漬法Cu含量僅有2.35%，Cu活性組分含量太少，催化活性低。

廣角XRD分析(圖1)表明，等體積浸漬法(IWI)和旋轉蒸發法(XZ)制的2θ=35.6°和38.7°為氧化銅的峰，用Scherrer公式計算，得到IWI的粒徑為29 nm，XZ的粒徑為16 nm。而用氨蒸法得到的催化劑幾乎看不到氧化銅的峰，而由于ICP表明Cu含量相似，可知氧化銅在載體上面分散度很高。為了提高銅的比表面積和活性，后續用于反應的催化劑均為氨蒸法所得。

圖1 不同制備方法的Cu/ZnO/SBA-15催化劑XRD表征Fig.1 XRD characterization of Cu/ZnO/SBA-15prepared with different methods

2.2 Cu/ZnO比對催化劑性能的影響

為研究Cu/ZnO/SBA-15催化劑上不同的Cu∶ZnO的比例對催化劑的活性和選擇性的影響，用蒸氨法制備Cu∶ZnO從低到高分別約為1∶5，1∶1，3∶2，2∶1，5∶2和100%六個系列的Cu/ZnO/SBA-15催化劑，分別命名為CZS-15，CZS-11，CZS-32，CZS-21，CZS-52和CZS-10。

2.2.1 FTIR分析 由圖2可知，所有樣品中均出現了1 080 cm-1處的強吸收峰和1 250 cm-1處的大肩峰，歸因于Si—O—Si鍵的不對稱伸縮振動引起。所有催化劑焙燒后在670 cm-1處均出現了歸屬于硅酸銅結構中的δOH特征峰，表明煅燒產物中仍有硅酸銅結構存在。根據相關文獻報道[18]，硅酸銅在500 ℃下進行煅燒僅能部分分解成CuO成分。本研究中采用的催化劑前驅體煅燒溫度為400 ℃，因此，在催化劑煅燒產物中除含有硅酸銅成分外，還含有CuO成分。所有催化劑都在2 868，2 924 cm-1出現了氧化銅的吸收峰，可知催化劑煅燒后，銅物種以硅酸銅和CuO形式共同存在，還原后，硅酸銅成分會被全部還原成其他低價銅物種。

圖2 不同Cu/ZnO比例的Cu/ZnO/SBA-15催化劑FTIR譜圖 Fig.2 FTIR characterization of Cu/ZnO/SBA-15with different Cu/ZnO ratio

2.2.2 XRD分析 由圖3可知，在2θ=22°附近較寬的衍射峰歸屬于無定型的二氧化硅，其余峰的強度均較弱，說明反應后的銅在載體上高分散，沒有發生燒結。四種催化劑均在2θ=36.5°出現了可歸屬于Cu2O的(111)晶面的特征衍射峰，另外，在2θ=43.5°也出現了較弱的金屬銅的特征峰，說明催化劑中同時存在Cu+和Cu0，二者共同起到催化作用。而且隨著鋅含量的增加，Cu2O和金屬銅的峰強度逐漸減小，其粒徑根據Scherrer公式計算也隨鋅含量的增加而尺寸變小，說明氧化鋅的含量可以調變Cu2O和金屬銅的分布，提升銅納米顆粒的分散度。

圖3 不同Cu/ZnO比的Cu/ZnO/SBA-15催化劑XRD表征Fig.3 XRD characterization of Cu/ZnO/SBA-15with different Cu/ZnO ratio

2.2.3 H2-TPR表征 純的氧化銅通常在390 ℃以內就能完成還原過程，前期研究表明，高分散的氧化銅溫度一般為250 ℃，離子交換Cu—O—Si 還原成Cu+的溫度也在250 ℃左右，若將Cu+進一步還原為Cu0則需要較高的溫度(通常大于600 ℃)。本研究焙燒所得的CuO/ZnO/SBA-15催化劑中，所有的氧化銅均為高分散，當全部為氧化銅時，還原峰的溫度約為250 ℃，但是當催化劑中的鋅的含量增加時，還原峰的溫度也隨之增加(圖4)，說明了鋅和銅之間存在較強的相互作用，阻礙了氧化銅的還原。已有報道中的鋅助劑對銅催化劑的作用主要有兩方面的觀點，第一種是氧化鋅可以促進銅的氫溢流，進而會降低氧化銅的還原溫度[19]，這種觀點與本文得到的結果相悖。另一種觀點為助劑鋅的加入有利于催化劑生成銅鋅復合氧化物[20]，其還原生成銅鋅合金的還原溫度相對較低，所以鋅含量的增加會提高還原峰的溫度。CZS-15催化劑在350 ℃還原后會產生一部分淡黃色的粉末，可能是銅鋅合金的顏色，也可證實這一推測。因此，推測在本實驗中氧化鋅會與銅氧化物生成復合氧化物，氧化鋅也會被還原生成銅鋅合金。

圖4 不同Cu/ZnO比的Cu/ZnO/SBA-15催化劑的H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR characterization of Cu/ZnO/SBA-15with different Cu/ZnO ratio

2.3 Cu含量對催化劑性能的影響

對氨蒸法制備的催化體系的活性評價見表1。

表1 不同Cu/ZnO比的Cu/ZnO/SBA-15催化劑的催化活性Table 1 Catalytic behavior of ethylene carbonatehydrogenation over Cu/ZnO/SBA-15 withdifferent Cu/ZnO ratio

由表1可知，在銅和鋅總的負載量不變的情況下，碳酸乙烯酯的反應轉化率及甲醇和乙二醇的選擇性先隨著Cu/(Cu+ZnO)的增加而增加，隨后降低。在Cu/(Cu+ZnO)=0.7時，活性和選擇性最好，此時碳酸乙烯酯的轉化率為100%，甲醇的選擇性為69.7%，乙二醇的選擇性為100%。在銅含量100%時，碳酸酯的轉化率96.9%，甲醇的選擇性66.2%，乙二醇的選擇性90.4%。該結果說明：首先，催化劑的主要活性組分是銅，因為反應的活性在很大范圍內隨著銅含量的增加而增加；其次，氧化鋅在一定范圍內，對催化劑的活性和選擇性有影響，因為在Cu/(Cu+ZnO)=0.7條件下，活性和選擇性比銅含量為100%的高。

單質Cu和Cu+在碳酸酯加氫過程中起重要的作用[21-22]，一般認為在酯加氫中，Cu0充當著反應的活性位點，而更多的是認為是Cu0和Cu+的共同作用促進了酯加氫反應的進行。ZnO中會存在Cu+，Cu+與Cu的協同作用會提高銅的活性[9-10，23]，ZnO和Cu的界面存在特殊的活性位[22]或ZnO可以存儲銅溢出的氫，反氫溢流提高銅的活性[23]。

3 結論

采用氨蒸法、等體積浸漬法、過量浸漬法和旋轉蒸發法制作了CO2間接轉化路線中碳酸酯加氫Cu/ZnO/SBA-15催化體系，研究發現，過量浸漬法制備的催化體系中銅負載量較低，等體積浸漬和旋轉蒸發法得到的催化劑分散性不好，而氨蒸法可有效控制催化劑的顆粒在10 nm，也可保證催化劑的負載量依據銅氨溶液的濃度進行調節。

氨蒸法制備的銅和氧化鋅的總量為20%，Cu/ZnO比為2∶1時，催化劑的活性和選擇性最好，碳酸乙烯酯轉化率為100%，甲醇選擇性為69.7%，乙二醇選擇性為100%，在一定范圍內，氧化鋅對銅的活性和選擇性有提高。