Sm3+摻入對MnO2/TiO2催化劑低溫脫硝性能的影響

潘有春，金奇杰,，沈岳松，陶興軍，俞建忠，祝社民

(1.南京工業大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009；2.南京工業大學 江蘇先進無機功能復合材料協同創新中心， 江蘇 南京 210009；3.德克薩斯大學埃爾帕索分校 化學與生物化學系，德克薩斯 埃爾帕索 79968)

氮氧化物(NOx)作為主要的大氣污染物，會造成嚴重的生態環境破壞[1-3]。國內外學者研究發現，Mn基低溫NH3-SCR催化劑具有優異的脫硝性能[4-6]。并且在錳基催化劑摻入其他金屬離子可以提高MnO2的氧化還原性能，如Fe-Mn-Ox[7-8]、CeO2-MnO2/TiO2[9-11]、NiO-MnO2/TiO2[12-13]、P-Mn-Ox/TiO2[14]等，這些催化劑在低溫下都具有優異的脫硝性能。

Sm3+的價態低于MnO2/TiO2中的Mn4+和Ti4+，Sm3+的摻入能夠有效提高MnO2/TiO2催化劑中氧缺陷濃度。另外，根據Tanabe法則，Sm3+的摻入同樣能夠提高MnO2/TiO2催化劑的表面酸量[15]。眾所周知，酸量和氧缺陷濃度是煙氣脫硝催化劑活性的重要影響因素[16-18]。

本文以MnO2/TiO2催化劑(簡稱Mn/Ti)為基礎，研究Sm3+的摻入對Mn/Ti催化劑(簡稱Sm-Mn/Ti)煙氣脫硝性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羧甲基纖維素(CMC)、二氧化鈦(P25)、硝酸錳、六水合硝酸釤、硝酸鈉均為分析純；實驗室用水為去離子水。

ASIQC0000-4型全自動物理化學吸附儀(BET)；Rigaku D max/RB型X射線衍射儀(XRD)；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)；LabRAMHR800 型拉曼光譜測試儀；MRU型煙氣分析儀。

1.2 催化劑制備

采用擠出成型法制備Sm摻雜Mn/Ti催化劑。稱取適量羧甲基纖維素與TiO2粉體機械攪拌混合均勻，加入適量濃度50%的Mn(NO3)2溶液，充分攪拌，待其充分陳腐、老化后，置入擠出成型裝置擠出成型，得到條狀泥料，80 ℃干燥12 h，置入馬弗爐中空氣氛下500 ℃焙燒2 h，得到Mn/Ti催化劑成品。其中羧甲基纖維素占TiO2載體質量的1%，活性組分MnO2占TiO2載體質量的10%。

在制備Sm-Mn/Ti催化劑的過程中，向Mn(NO3)2液中加入適量的六水合硝酸釤，可制得Sm3+摻雜Mn/T催化劑，其中Sm2O3的摻入量分別占TiO2載體的1%，2%，4%和5%，制備的催化劑分別簡寫為1%Sm-Mn/Ti、2%Sm-Mn/Ti、4%Sm-Mn/Ti和5%Sm-Mn/Ti。

1.3 催化劑活性評價

在SCR活性評價中，量取10 mL的催化劑樣品顆粒置于石英固定床(內徑6 mm)上。通入的反應氣體組成為NO 0.06%、NH30.06%、O26%，SO20.02%(需要時)，N2作為平衡氣體，空速(GHSV)為5 000 h-1，氣流總量833 mL/min。煙氣分析儀測試NOx濃度。當催化反應在每個溫度下保溫 30 min后收集活性數據。催化劑的脫硝活性由脫硝率表示：

(1)

式中η——脫硝率，%；

qv——進口NOx體積流量，m3/s；

qv1——出口NOx體積流量，m3/s。

2 結果與討論

2.1 脫硝活性

2.1.1 Sm摻入量對脫硝活性的影響 圖1是Sm摻雜量對Mn/Ti催化劑催化活性的影響曲線。

圖1 Sm摻雜對Mn/Ti催化劑脫硝活性的影響Fig.1 Effect of Sm addition on catalytic activityover the Mn/Ti catalyst

由圖1可知，在催化劑中摻入Sm后，催化劑脫硝活性得到了明顯的提升，并且催化劑脫硝活性隨著Sm摻入量的增加而增加。在Sm的摻入量為4%時，催化劑的脫硝活性最好，在195 ℃時，NOx的轉化率為99%。當Sm的摻入量繼續增加，催化劑的活性開始下降。不同Sm摻入量的催化劑脫硝活性的順序依次為：4%Sm-Mn/Ti>2%Sm-Mn/Ti>1%Sm-Mn/Ti>5%Sm-Mn/Ti>Mn/Ti。這是因為Mn一般為+4價，如果摻入晶格大小合適且穩定的+3價元素，利用缺陷反應，可以推測能夠提高催化劑氧空位濃度，而課題組前期實驗證明，氧空位濃度的提高能夠有效增強脫硝催化劑低溫活性[19]。因此，摻入Sm后催化劑活性提高。另外，由于Sm2O3本身沒有催化活性，催化劑中添加太多的Sm，會降低活性組分MnO2的相對含量，使催化劑活性下降。4%Sm-Mn/Ti樣品脫硝催化活性最高。因此，選4%Sm-Mn/Ti與Mn/Ti研究Sm摻雜對抗堿金屬中毒與抗硫中毒的影響。

2.1.2 Sm摻入對抗中毒能力的影響 堿金屬離子會降低脫硝催化劑的酸量，嚴重影響催化活性[20]。而脫硝催化劑在實際運行過程中，也常會逐漸吸附煙氣中的堿金屬離子，因此研究提高脫硝催化劑的抗堿金屬中毒能力是一項重要課題。本文利用硝酸鈉作為堿金屬離子的前驅體，制備了一系列4%Sm-Mn/Ti和Mn/Ti堿金屬中毒的催化劑，研究Sm摻入對Mn/Ti催化劑抗堿金屬中毒性能的影響。圖2顯示了195 ℃條件下，Na+濃度對4%Sm-Mn/Ti和Mn/Ti催化劑脫硝活性的影響。

圖2 Na+濃度對Mn/Ti催化劑脫硝活性的影響Fig.2 Effect of Na+ concentration on catalytic activityover the Mn/Ti catalyst

由圖2可知，隨著Na+含量的增加，4%Sm-Mn/Ti和Mn/Ti催化劑的NO轉化率均逐漸下降，因為Na+降低了錳基催化劑的表面酸量[21]，但4%Sm-Mn/Ti催化劑活性的下降趨勢明顯比Mn/Ti催化劑小。當Na+的加入量為2%時，兩種催化劑NO轉化率在195 ℃范圍內的活性均最低?？梢灶A見，當Na+濃度繼續增加時，催化劑的活性會繼續下降，這是因為Na+的添加，同時會降低活性組分MnO2的相對含量。簡而言之，摻入Sm元素可以提高Mn/Ti催化劑的抗堿金屬中毒能力。

工業尾氣中通常含有一定濃度的SO2，而SO2不僅會與NH3、NO等氣體產生競爭吸附，同時會與活性組分MnO2反應生成硫酸鹽，減少催化劑活性組分含量，從而降低脫硝活性[22-24]。因此，本文進一步研究了Mn/Ti和4%Sm-Mn/Ti催化劑在SO2存在時的脫硝活性，在195 ℃溫度條件下0 h時通入NO、NH3、N2、O2，脫硝反應穩定后同時通入SO2，結果見圖3。

圖3 SO2對Mn/Ti催化劑脫硝活性的影響曲線Fig.3 Effect of SO2 on catalytic activity over the Mn/Ti catalyst

由圖3可知，通入SO2后，催化劑活性均迅速下降，并在1 h后基本保持穩定。4%Sm-Mn/Ti的NOx轉化率維持在90%以上，明顯高于Mn/Ti催化劑。當反應進行10 h后，進氣中停止通入SO2，兩種催化劑的NOx轉化率均升高，且4%Sm-Mn/Ti基本恢復到原有脫硝水平，Mn/Ti催化劑活性有輕微的下降。即4%Sm-Mn/Ti催化劑對SO2具有高耐受性，這對于催化劑在水泥工業的脫硝應用具有重要意義。

2.1.3 Sm摻入對不同空速下脫硝活性的影響 圖4分別是Mn/Ti和4%Sm-Mn/Ti催化劑在空速為5 000，7 500，10 000 h-1時的脫硝活性。

圖4 Sm摻入對不同空速下Mn/Ti (a)和4%Sm-Mn/Ti (b)催化劑脫硝活性的影響Fig.4 Effect of Sm addition on catalytic activity overMn/Ti (a) and 4%Sm-Mn/Ti (b) with different GHSVs

由圖4可知，在115～195 ℃范圍內，隨著空速的增加，每個溫度點催化劑的活性均下降，并且4%Sm-Mn/Ti下降的比Mn/Ti的快。在115 ℃時，Mn/Ti催化劑的活性從47%下降到34%，4%Sm-Mn/Ti催化劑的活性從86%下降到45%，但4%Sm-Mn/Ti每個溫度點的脫硝活性均比Mn/Ti高。即Sm的摻雜有利于提高Mn/Ti催化劑的脫硝活性。催化劑活性隨空速的增加而下降是因為，空速越大，催化劑與氣體接觸的時間越短，氣體分子附著在催化劑表面的時間越短，進而影響SCR反應效率[25]。且空速越大，煙氣受到的阻力越大，催化劑表面的磨損越厲害，同樣會影響催化劑的活性。

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD分析 圖5為不同Sm摻入后Mn/Ti催化劑的XRD圖譜。

圖5 不同催化劑的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of different catalysts

由圖5可知，2θ=25.2，37.5，47.9°對應的銳鈦礦型TiO2(PDF71-1168)。在圖譜上沒有明顯的氧化錳衍射峰，主要是因為：① 氧化錳的特征衍射峰很弱，且TiO2的特征衍射峰很強，從而影響氧化錳的特征峰的顯現；② 錳是以無定形形式存在于Mn/Ti脫硝催化劑中。另外，圖譜上沒有Sm物種的相關特征峰，因為Sm物質在催化劑表面高度分散。這說明Sm的摻入和Mn/Ti具有很好的相互作用，有利于催化劑脫硝活性的提高。

2.2.2 BET分析 在350 ℃對催化劑樣品進行真空處理3 h，以N2為吸附質在-196 ℃進行測試。表1為不同Sm量摻入后Mn/Ti催化劑的孔隙參數。

表1 催化劑的比表面積、總孔孔容和平均孔徑Table 1 Textual characteristics of catalysts

由表1可知，Mn/Ti催化劑樣品的比表面積、孔容和平均孔徑分別為75.8 m2/g、0.294 cm3/g和15.5 nm；Sm3+摻入后，Mn/Ti催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑均有所提高，尤其是孔容和平均孔徑明顯提高。這可能是因為Sm-Mn/Ti催化劑中無定形較多，增大了催化劑孔徑。另外，脫硝催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑增大，能夠暴露內部更多的酸性位點，反應氣體更易于吸附在催化劑酸性位點上，并與之反應[26-27]。因此，當適量Sm3+摻入后，催化劑的低溫脫硝活性明顯提升。

2.2.3 拉曼光譜 光源波長514 nm，輸出功率30 mW，Mn/Ti和Sm-Mn/Ti催化劑的Raman光譜見圖6。

由圖6可知，146，390，514，634 cm-1均對應于銳鈦礦TiO2[28]，圖譜中沒有觀察到明顯的氧化錳或氧化釤的特征譜峰，可能有以下兩個原因：① 氧化錳和氧化釤的特征譜峰很弱，且TiO2的特征譜峰很強，影響了氧化錳和氧化釤特征峰的顯現；② 氧化錳或氧化釤在催化劑表面是以無定形形式存在。此結果與XRD分析結果相符。另外，適量Sm摻入后，催化劑的譜峰有1～2 cm-1的紅移，說明Sm的摻入會造成催化劑TiO2的晶格畸變，催化劑中缺陷的存在有利于催化活性的提高。

圖6 不同催化劑的拉曼圖譜Fig.6 Raman spectra of different catalysts

2.2.4 SEM分析 催化劑樣品進行濺射鍍金后，采用掃描電鏡觀察Mn/Ti和4%Sm-Mn/Ti，催化劑的微觀形貌見圖7。放大倍數為10 000。

圖7 不同催化劑的SEM照片Fig.7 SEM photos of different catalysts

由圖7可知，Mn/Ti的顆粒較大，結構蓬松；經過適量Sm摻雜后，4%Sm-Mn/Ti催化劑顆粒變小。脫硝催化劑粒徑變小有利于反應時更多活性位點的暴露，從而提高催化活性。

3 結論

(1)利用擠出成型法制備了一系列Sm摻雜的錳基催化劑，摻入Sm后，均可提高Mn/Ti催化劑的脫硝活性，且當Sm2O3的摻入量為4%時，催化劑具有最高的脫硝活性。當空速為5 000 h-1，在195 ℃時，NOx的轉化率為99%。

(2)Mn/Ti催化劑中摻入適量Sm，可以提高抗硫中毒能力和抗堿金屬中毒能力。

(3)催化劑活性隨空速的升高而降低。摻入Sm后，催化劑在空速10 000 h-1時，NO轉化率為45%，而Mn/Ti催化劑NO轉化率為34%，催化劑活性提高了32%。

(4)Mn/Ti催化劑中摻入適量Sm后，其晶粒生長受到抑制，比表面積提高，TiO2晶格發生畸變，有利于脫硝性能的提高。