Ni-Co合金催化劑在CH4-CO2重整中的應用

韓冰，張桂華，邢闖，呂鵬，呂成學，楊瑞芹，蓋希坤

(1.浙江科技學院 生物與化學工程學院，浙江 杭州 310023；2.浙江省農產品化學與生物加工技術重點實驗室，浙江 杭州 310023)

CO2的過度排放引起了全球氣候變暖，CH4-CO2重整制取合成氣不僅能夠緩解全球氣候變暖，而且產生的合成氣H2/CO約為1∶1，可直接作為羰基合成及費托合成的原料，所以CH4-CO2重整反應具有良好的發展前景[1-3]。

CH4-CO2重整反應所涉及的催化劑很多，一些貴金屬如Rh、Pt等具有較高的活性及穩定性，但價格昂貴、成本高且儲存量少，限制了其應用[4-6]；非貴金屬(如Ni、Co、Fe等)具有價格便宜、成本低，且易于回收的優點，但反應中容易積碳和燒結，導致催化劑活性降低[7-8]。近年來，Ni基合金催化劑被用于不同反應體系[9-10]，合金催化劑的活性組分具有協同作用，能夠改變Ni的表面結構和性質、堵塞須狀碳的成核位，從而抑制催化劑積碳。

本文制備了Ni-Co/γ-Al2O3合金催化劑，考察不同金屬比例、還原溫度等對合金催化劑結構的影響，研究了合金催化劑在CH4-CO2重整反應中的活性和穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

伽馬三氧化二鋁(γ-Al2O3)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)均為分析純。

BSA224S電子天平；GZX-9023MBE電熱鼓風干燥箱；GC-7900氣相色譜儀；SB-100DT超聲波清洗機；SHZ-D(III)循環水式真空泵；KSL-1100X馬弗爐；SKGL-1200C管式爐；I型生物質固定床催化反應實驗裝置。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備Ni-Co/γ-Al2O3催化劑。將一定量的硝酸鎳、硝酸鈷溶于去離子水中，將一定量經過預處理的20～40目的γ-Al2O3作為載體放入坩堝中，在超聲波內分多次將硝酸鎳和硝酸鈷溶液滴入γ-Al2O3中，并不斷攪拌，使硝酸鎳和硝酸鈷均勻浸漬在載體上，100 ℃下恒溫干燥12 h，500 ℃下空氣中焙燒2 h，然后在管式爐中900 ℃下用H2還原 2 h，取出備用。

1.3 催化劑活性評價

催化劑評價在常壓固定床連續反應裝置中進行，將0.2 g用H2還原的催化劑裝入內徑8 mm的石英管內，用流速40 mL/min 的N2以10 ℃/min的升溫速率吹掃1 h，當溫度升高到700 ℃，切換成反應氣(CH4/CO2/Ar=57.0/47.2/8.8)開始反應，常壓下反應6 h。反應過程中每隔30 min取樣1次，用兩臺TCD對產物進行在線分析，計算CH4、CO2和總碳轉化率。

CH4轉化率=

CO2轉化率=

總碳轉化率=CH4轉化率×a/(a+b)+CO2轉化率×b/(a+b)

(a、b是CH4和CO2在原料氣中的含量)

1.4 催化劑表征

1.4.1 催化劑物相 在X射線衍射儀上進行分析，CuKα輻射源，管電壓和電流分別為40 kV和40 mA，功率為1.6 kW，測量范圍為5～80°，掃描步長為0.02°，掃描速度為4(°)/min。

1.4.2 催化劑的還原行為 在化學吸附儀上進行分析。稱取0.02 g樣品，先用流速25 mL/min的Ar在50 ℃進行吹掃1 h，然后用10%的H2/Ar混合氣以30 mL/min的流速進行還原，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至650 ℃，在升溫還原過程中H2的消耗量用在線TCD進行檢測。

1.4.3 催化劑的酸性 在化學吸附儀上進行分析。稱取0.02 g樣品，在NH3吸附之前先在300 ℃下對樣品進行預處理，用流速30 mL/min的He進行吹掃1 h，待溫度降至100 ℃時，用5% NH3以同樣的流速吹掃30 min，然后用He吹掃30 min。NH3的脫附是在He的吹掃下進行的，以10 ℃/min的升溫速度升至650 ℃，NH3的脫附量用在線TCD進行檢測。

1.4.4 催化劑熱性能 在同步熱分析儀上進行分析。稱取樣品質量10 mg，用流速20 mL/min的空氣吹掃，用流速10 mL/min的N2作為保護氣，以10 ℃/min的升溫速度升至900 ℃，得到TG和DSC曲線。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構表征

2.1.1 還原溫度對催化劑晶相的影響 在相同條件下制備Ni/Al2O3、Co/Al2O3和Ni-Co/Al2O3(Ni/Co=1/1)催化劑，將一系列在空氣氣氛下焙燒過的催化劑前驅體分別在500，600，700，800，900 ℃下用H2還原。催化劑的XRD分析結果見圖1。圖1中Ni-Co-900、Ni-Co-800、Ni-Co-700、Ni-Co-600、Ni-Co-500分別代表不同溫度下還原制得的Ni-Co/Al2O3催化劑，Ni-900和Co-900分別代表900 ℃還原的Ni/Al2O3、Co/Al2O3催化劑，Ni-Co Air代表前驅體在空氣中焙燒后的樣品。

圖1 催化劑樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of catalyst sample

由圖1可知，在衍射角44.40，51.58，76.34°處為Ni—Co合金衍射峰[11]。還原溫度低于600 ℃，未觀察到Ni—Co合金衍射峰；還原溫度高于600 ℃，可觀察到Ni—Co合金衍射峰，并隨還原溫度升高，Ni—Co合金衍射峰強度增加，這表明前驅體還原溫度超過600 ℃可制得Ni—Co合金催化劑；低于600 ℃，不易形成合金，Ni和Co只以雙金屬形式存在。在44.62，51.92，76.49°為Ni0的衍射峰，在44.30，51.57，75.97°處為Co0的衍射峰，在36.66，45.58，67.16°為Al2O3的衍射峰[12-14]。

2.1.2 Ni/Co摩爾比對催化劑晶相的影響 按照Ni/Co摩爾比分別為0/5，5/10，5/7.5，5/5，5/2.5，5/0.5，5/0比例，還原溫度900 ℃，其它條件相同，制備了系列催化劑5Co/Al2O3、5Ni-10Co/Al2O3、5Ni-7.5Co/Al2O3、5Ni-5Co/Al2O3、5Ni-2.5Co/Al2O3、5Ni-0.5Co/Al2O3、5Ni/Al2O3。不同催化劑的XRD分析見圖2。

圖2 不同Ni/Co摩爾比催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different Ni/Co molar ratio catalysts

由圖2可知，不同Ni/Co摩爾比催化劑的合金衍射峰的峰型保持一致，5Ni-0.5Co/Al2O3催化劑的合金衍射峰很難觀察，5Ni-2.5Co/Al2O3催化劑中能觀察到合金衍射峰。隨Co含量增加，合金衍射峰強度增加。

2.1.3 Ni/Co摩爾比對催化劑還原性能的影響 圖3為Ni/Co摩爾比對催化劑的還原行為的影響。

圖3 不同Ni/Co摩爾比催化劑的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of different Ni/Co molar ratio catalysts

由圖3可知，5Ni/Al2O3和5Co/Al2O3催化劑在還原溫度分別為470 ℃和320 ℃各有一個H2的還原峰，這是NiO和CoO被還原的結果。CoO的還原溫度要比NiO的還原溫度低，這說明CoO與載體的相互作用比NiO弱，更容易被還原。在合金催化劑中，隨著Ni/Co比例的降低，還原峰的位置和峰型發生了明顯的變化。在Ni/Co為1/1時，在340 ℃出現單峰，Ni/Co大于或小于1/1時，均出現雙重峰。這些結果表明，當Ni/Co為1/1時，催化劑中只有合金相，所以還原峰為單峰，而不符合這個比例的催化劑中除了有合金相外，還有單獨的Ni或Co的金屬相存在。在5Ni-5Co/Al2O3催化劑中，合金的還原溫度高于Co而低于Ni的還原溫度，表明了合金中Ni和Co的相互作用以及與載體間的相互作用的變化，也表明了合金粒徑的分散度的變化[15]。

2.1.4 Ni/Co摩爾比對催化劑酸性的影響 圖4為不同Ni/Co摩爾比催化劑的NH3-TPD圖。

圖4 不同Ni/Co摩爾比催化劑的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of different Ni/Co molar ratio catalysts

由圖4可知，5Ni/Al2O3催化劑在550 ℃有一個脫附峰，5Ni-0.5Co/Al2O3催化劑脫附峰在530 ℃，Ni/Co比為5/2.5，5/5，5/7.5，5/10的催化劑脫附峰在400 ℃。隨著Co的加入，脫附峰溫度向低溫區位移。這是由于Co的加入降低了催化劑的酸強度，使得其脫附溫度向低溫方向移動。由于催化劑酸強度減小，使甲烷在反應過程中的裂解傾向降低，進而減少了反應過程中催化劑上的積碳，提高了催化劑的穩定性[16]。因此，合金催化劑的抗積碳能力較高。

2.2 催化劑活性評價

2.2.1 Ni/Co摩爾比對催化劑活性的影響 用Ni/Co摩爾比不同的合金Ni-Co/Al2O3催化劑，700 ℃和常壓下進行CH4-CO2重整反應6 h，考察Ni/Co摩爾比對催化劑活性的影響，結果見表1。

表1 Ni/Co摩爾比對催化劑活性的影響Table 1 Influence of Ni-Co molar ratio onactivity of catalysts

注：反應條件：700 ℃，0.1 MPa，反應氣流速40 mL/min，CH4/CO2/Ar=57.0/47.2/8.8。

由表1可知，Co的添加，使得CH4、CO2和總碳轉化率均提高，隨著Ni/Co摩爾比降低，CH4、CO2和總碳轉化率逐漸增加，當Ni/Co摩爾比為5/7.5時，CH4、CO2和總碳轉化率達到最高，再繼續降低Ni/Co摩爾比，CH4、CO2和總碳轉化率下降。反應結束后，催化劑上積碳量的變化趨勢與催化劑活性的變化趨勢一致。這主要是由于Co添加到Ni/Al2O3催化劑中，生成了Ni-Co/Al2O3合金催化劑，降低了催化劑酸性，提高了催化劑活性，阻止了積碳的形成。合適的Ni/Co比例，能促進合金的形成。因此，Ni/Co的最佳摩爾比為5/7.5。

2.2.2 還原溫度對催化劑活性的影響 用Ni/Co摩爾比為5/7.5的5Ni-7.5Co/Al2O3催化劑，700 ℃和常壓下進行CH4-CO2重整反應6 h，考察不同還原溫度對催化劑活性的影響，結果見表2。

表2 還原溫度對催化劑催化性能的影響Table 2 Effect of reduction temperature onactivity of catalyst

注：反應條件：700 ℃，0.1 MPa，反應氣流速40 mL/min，CH4/CO2/Ar=57.0/47.2/8.8。

由表2可知，隨還原溫度增加，CH4、CO2和總碳轉化率逐漸增加，反應后催化劑上的積碳量逐漸減少，表明還原溫度增加有利于合金的形成，這與XRD的分析結果一致，完好合金的形成對催化劑的活性提高和穩定性增加更有利。

2.2.3 反應時間對催化劑穩定性的影響 700 ℃和常壓下進行CH4-CO2重整反應50 h，考察催化劑穩定性，結果見圖5。

圖5 總碳轉化率隨反應時間的變化Fig.5 Variation of total carbon conversion with the reaction time

由圖5可知，5Ni-7.5Co/Al2O3催化劑的轉化率明顯要高于5Ni-Al2O3催化劑，表明了Ni-Co合金的形成有助于提高催化劑活性。隨反應時間延長，5Ni-7.5Co/Al2O3催化劑總碳轉化率沒有降低，直到反應50 h，催化劑仍然維持原來的活性，而5Ni-Al2O3催化劑隨著反應時間延長活性逐漸降低，反應 50 h后，總碳轉化率降低了5%，表明了合金催化劑穩定性高于單金屬催化劑。此外，反應50 h后催化劑的TG-DSC分析曲線(圖6)可以看出，兩個催化劑TG上均失重，DSC上均存在放熱峰，且5Ni-7.5Co/Al2O3催化劑的失重率小于5Ni-Al2O3催化劑，這表明反應后催化劑上存在積碳，5Ni-7.5Co/Al2O3催化劑上積碳少于5Ni-Al2O3催化劑，表明了合金催化劑的抗積碳能力較高。

圖6 催化劑反應50 h后的TG-DSCFig.6 TG-DSC curve of catalysts after reaction 50 h

3 結論

(1)采用等體積浸漬法制備了Ni-Co/Al2O3合金催化劑，XRD結果表明，前驅體還原溫度超過600 ℃可制得Ni-Co合金催化劑，低于600 ℃不易形成合金，Ni和Co只以雙金屬形式存在。Ni/Co摩爾比對合金的形成有影響，Ni/Co為1/1～1/1.5時，能較好的形成合金。

(2)Ni-Co合金的形成，影響了前驅體的還原溫度，Ni-Co/Al2O3合金催化劑前驅體還原溫度高于Co/Al2O3，而低于Ni/Al2O3前驅體，表明了合金中Ni和Co相互作用以及與載體間相互作用的變化，也表明了合金粒徑分散度的變化。

(3)Ni-Co合金的形成有助于提高催化劑在CH4-CO2反應中的活性和穩定性。Ni/Co摩爾比對催化劑活性產生影響，當Ni/Co摩爾比為1/1.5時，CH4、CO2和總碳轉化率達到最高，催化劑上積碳最少。隨還原溫度增加，CH4、CO2和總碳轉化率逐漸增加，反應后催化劑上的積碳量逐漸減少。Ni-Co/Al2O3合金催化劑反應50 h后不失活。