1,2-環己二醇合成工藝的研究進展

石賢財，馮俊波，臧凱，楊玉菲，章亞東

(1.鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學 濟源研究院，河南 鄭州 450001)

1,2-環己二醇分子結構中含有較高化學反應活性的雙羥基和環狀結構，可進行脫氫、氧化等反應，被廣泛應用于醫藥、農藥、涂料、表面活性劑、橡膠助劑、液晶材料、增塑劑、阻燃劑等方面[1]，是一種不可或缺的有機化合物中間體。1,2-環己二醇在脫氫催化劑作用下脫氫芳構化合成鄰苯二酚[2-3]，而鄰苯二酚也是一種極為重要的化工原料。目前1，2-環己二醇合成方法除環氧環己烷水解法、環己烯氧化法等外，同時也出現一些新的合成方法，如鄰苯二酚加氫直接生成1,2-環己二醇[4]，或者鄰羥基環己醇甲醚(由木質素衍生物經過加氫獲得)氫解生成1,2-環己二醇[5-6]，該方法目前在小試階段，距實現工業化生產還有很多工作需要去努力完成，但是為由可再生資源木質素合成化工基礎原料代替石油資源提供可能性。因此，1，2-環己二醇綠色高效合成工藝引起越來越多國內外學者關注和研究。

為實現1,2-環己二醇高效綠色化生產，科學工作者們進行不懈的研究。但1,2-環己二醇合成仍然有些問題需要解決，如催化劑穩定性差，制備過程需要添加有毒溶劑，合成效率比較低，目前大部分文獻報道都是利用間歇法合成1,2-環己二醇，鮮見有關1,2-環己二醇連續法報道。所以對1,2-環己二醇的合成方法進行分析綜述具有重要意義。本文對1,2-環己二醇的合成方法進行詳細分析和闡述，并對該合成工藝研究方向進行評述和展望。

1 環氧環己烷水解法

目前，利用硫酸等無機酸水解環氧環己烷合成1,2-環己二醇是比較簡單合成方法，催化活性高，產品收率較高但是無機酸反應過程中腐蝕設備，污染環境，不符合綠色化學發展的趨勢。近年來人們對環氧環己烷合成1,2-環己二醇的催化體系進行大量的研究，報道多種適用于環氧環己烷水解催化劑。

1.1 固體酸催化劑

固體酸催化劑具有易分離回收、催化劑活性高、無毒性、無腐蝕性等優點，所以在酯化、水解應用比較廣泛，是一種綠色的、環境友好的酸性催化劑。

Lei等[9]對以H-Beta和H-ZSM-5沸石為催化劑催化環氧環己烷水解合成1,2-環己二醇和環己烯在H2O2溶液直接雙羥基化反應合成1,2-環己二醇的兩條路線進行研究。研究表明，在溫和(353 K，2 h)條件下環氧環己烷與水摩爾比為1∶5，H-ZSM-5催化效果比H-Beta優異，以H-ZSM-5為催化劑催化環氧環己烷水解合成1,2-環己二醇，環氧環己烷轉化率為96.2%，1,2-環己二醇收率88.6%。同時Ti 改性的H-Beta對環己烯雙羥基化反應合成1,2-環己二醇展示非常好催化活性。含Ti量為3%Ti-Beta催化環己烯在H2O2溶液雙羥基化反應合成1,2-環己二醇時，環己烯轉化率為90.2%，1,2-環己二醇的選擇性為66.2%。

Dai等[10]利用多種沸石籠封裝路易斯酸制備出Sn-Na-SSZ-13，Sn-ZSM-35，Sn-EU-1和 Sn-beta 等催化劑，并用于催化環氧化物水解反應。在反應溫度為40 ℃，H2O/環氧環己烷摩爾比為2時，Sn-Beta沸石催化環氧環己烷水解反應6 h，環氧環己烷轉化率為90.2%，1，2環己二醇選擇性為92.7%，表現出良好的催化活性。

1.2 環氧化合物水解酶

近年來利用具有生物活性的環氧化合物水解酶(Epoxidehydrolase)催化環氧化物水解制備具有光學活性的鄰位二醇的研究越來越引起人們的廣泛重視。環氧化合物水解酶不僅能夠高效進行環氧化合物不對稱拆解反應而且具有成本低、環境友好等特點。

Huang等[11]通過超分子自組裝和靜電絡合在液-液界面上合成出穩定的肽-聚合物雜化膠囊(Fmoc-FF/CMC/PEI雜化籠)，應用于Sphingomonassp.HXN-200環氧化物水解酶固定化，制備出具有固載效果好、酶負載率高且可回收利用的生物酶催化劑。并應用于環氧環己烷的不對稱拆解反應，取得了很好效果。

Wu等[12]通過克隆技術培育出一種新的環氧化合物水解酶(Escherichiacoli.)進行環氧化合物的選擇性拆解。研究表明，該水解酶在底物專一性和選擇性不變情況下，催化活性得到明顯改進。在30 ℃，緩沖溶液pH為7.5的條件下該水解酶催化環氧環己烷水解反應2 h，1，2-環己二醇收率達到99%。環氧化合物水解酶拆解環氧化物的反應見圖1。

圖1 環氧化合物水解酶拆解環氧化物反應Fig.1 Epoxide hydrolase to cleave epoxide reaction

環氧化合物水解酶催化拆解環氧化合物雖然具有反應條件溫和、立體選擇性好、環境友好等多個優點。但是水解酶對溫度和pH值敏感、易失活，底物在緩釋液中溶解性差，水解酶對底物和產物耐受性差，產物的分離困難，因此在這些問題上還需要進一步的努力研究。

1.3 功能化樹脂催化劑

目前，樹脂合成技術成熟，制備工藝簡單，成本較低，能夠回收并重復利用；具有較高的選擇性，可以依據反應要求改變其自身特性，提高反應速率；樹脂活性基團位于表面，增加反應物與活性位點的接觸幾率，具有較高的活性。因此，其被廣泛應用到工業化反應中。同時在催化環氧化合物的水解反應已有諸多應用。

翁羽飛等[15]以大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯季銨鹽型陰離子交換樹脂為催化劑，以環氧環己烷為原料，在固定床反應器上采用氣固相連續水解反應制備得到1,2-環己二醇。環氧環己烷的質量百分比濃度為50%，體積空速為0.1 h-1，水解溫度為110 ℃，反應體系壓力為2.2 MPa時，環氧環己烷轉化率為99.8%，1,2-環己二醇收率為92.1%。該合成法簡單，反應效率高，催化劑催化性能優異，且能多次循環利用。

1.4 Salen金屬配體催化劑

Salen金屬配體制備方法簡單、結構靈活多樣，一直受到極大的關注，在催化、藥物傳遞、光電磁材料等方面都有廣闊的發展前景。

White等[16]制備出環狀低聚物(Salen)Co配合物并用于環氧化合物開環反應。該催化劑在乙腈溶液中催化環氧化己烷開環反應，環氧化己烷與水的摩爾比為1∶1.2，反應溫度23 ℃，1,2-環己二醇收率為77%，e.e.值為99%。該催化劑具有高催化活性和高選擇性，但是產品分離比較困難。為使產品更容易分離，Li等[17]利用具有籠裝結構的FDU-12介空分子篩封裝分子催化劑CoIII(salen)制備出催化劑FDU-12-[CoIII(salen)]。該催化劑在水與底物環氧化己烷的摩爾比為1∶2情況下催化底物水解，反應溫度40 ℃，反應時間48 h，環氧環己烷的轉換率46%，1,2-環己二醇選擇性大于99%。該催化劑可以重復使用且經數次重復使用催化活性沒有明顯降低。同樣Zhong 等[18]也對FDU-12介空分子篩封裝分子催化劑CoIII(salen)-OTs進行報道。并考察該催化劑CoIII(salen)-OTs@FDU-12對氯甲基環氧乙烷、環氧環己烷和氧化苯乙烯水解催化活性。在水/環氧環己烷=2，T=40 ℃時，CoIII(salen)-OTs@FDU-12催化環氧環己烷的水解，1,2-環己二醇收率為72%。CoIII(salen)-OTs@FDU-12顯示出更高產率和選擇性，主要是歸因于增強納米籠的協同活化作用。

呂小兵等[19]以具有特定結構的雙金屬配合物為主催化劑，季銨鹽為助催化劑在低水/環氧化合物摩爾比下催化環氧化合物合成相應二元醇的高活性催化體系。同時在該均相催化反應體系中通入CO2來抑制副產物的形成，顯著提高目標產物二元醇的產率。Dandachi等[20]利用低聚大環席夫堿衍生物與醋酸鈷、醋酸錳制備出鈷席夫堿配合物、錳席夫堿配合物并用作環氧化物水解催化劑。研究表明，鈷席夫堿配合物、錳席夫堿配合物對環氧環己烷催化水解合成1,2-環己二醇具有高催化活性。

2 環己烯氧化法

環己烯通過高錳酸鉀、四氧化鋨、間氯過氧苯甲酸和叔丁基過氧化氫等催化劑直接氧化合成1,2-環己二醇。而過氧化氫是環己烯環氧化反應中使用較多的一種氧化劑,但是直接進行環氧化反應的產率較低,需選擇合適的催化體系。已經報道的催化體系有磷鎢雜多鹽體系、過渡金屬體系、金屬卟啉體系等。環己烯催化氧化制備1,2-環己二醇反應路徑見圖2。

圖2 環己烯催化氧化制備1，2-環己二醇反應路徑Fig.2 Catalytic oxidation of cyclohexene to1,2-cyclohexanediol reaction path

Rosatella 等[21]以環己烯為原料，在H2O2溶液中以對甲苯磺酸為催化劑直接氧化環己烯合成反式-1，2-環己二醇。在75 ℃下反應4 h，環己烯轉化率達到97.9%，反式-1，2-環己二醇產率達到79%。Antonetti 等[22]提出兩種合成1，2-環己二醇的方法，合成反應路徑見圖3。一種是環己烯在鎢酸/磷酸催化作用下在H2O2溶液中經過雙羥基化合成1，2-環己二醇；另一種方法是在催化劑Ru(OH)x/Al2O3下通過鄰苯二酚加氫制備1,2-環己二醇。研究表明，在環己烯雙羥基化過程中加入相轉移劑(PTA)對1，2-環己二醇合成反應有顯著影響，目標產物產率能夠到達97.4%。原因可能是PTA加入提高反應體系的分散效果，增加催化劑與反應物有效接觸。但是催化劑損耗較大，回收再利用困難。在水溶液中對鄰苯二酚加氫，1，2-環己二醇的產率達到90%，催化劑穩定性好且能循環重復利用，同時對環境影響較小。

圖3 兩種合成1，2-環己二醇的路徑Fig.3 Two different routes for thesynthesis of 1，2-cyclohexanediol

沈磊等[23]以環己烯為原料在雙氧水/有機酸(甲酸或乙酸)體系下，經過環氧化合成環氧環己烷，然后與有機酸開環加成反應生成相應的衍生物,最后在堿性溶液(NaOH)作用下水解生成反式-1，2-環己二醇，連續制備工藝流程見圖4。

圖4 反式-1，2-環己二醇連續制備工藝流程Fig.4 Trans-1，2-cyclohexanediol continuouspreparation process

在環氧化反應中，以HCOOH為載氧體，n(環己烯)∶n(雙氧水)∶n(HCOOH)=1∶2∶8，40 ℃下在微反應器中反應5 min；在水解反應中，n(環己烯)∶n(雙氧水)為1∶1.5，70 ℃下反應10 min，目標產物的產率達到98.1%。

Jiang等[24]以鈦硅酸鹽(TiSil)為原料，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，通過水熱法合成出40～75 nm的介孔鈦硅分子篩納米顆粒(Nano-Ti-MCM-41)。與其它多種鈦硅納米分子篩相比，Nano-Ti-MCM-41在H2O2溶液下催化環己烯氧化反應效果更優異，環己烯轉化率更高，1,2-環己二醇的選擇性更高。催化性能得到改善主要歸因于該法制備出Nano-Ti-MCM-41粒徑更小，表面增加和通道較短，反應物和環己烯環氧化物在納米顆粒表面能及時擴散和減少停留時間。同時Nano-Ti-MCM-41能有效避免鈦流失，具有良好的穩定性和可循環利用。

在催化方面MOF材料具有諸多特色。首先，MOF具有多孔晶體結構，孔道規整有序，活性位具有單一性，有利于提高催化反應的選擇性。其次，MOF材料的孔尺寸在很廣的范圍內具有可調控性，且具有限域效應。另外，MOF具有豐富多樣的催化活性位點。因此越來越多人關注MOFs在催化劑領域的應用。

Noh等[25]通過浸漬法將Mo(VI)接枝在介孔金屬有機骨架NU-1000的Zr6節點上，制備出多孔的Mo-SIM催化劑。同時考察在以叔丁基過氧化氫為氧化劑下Mo-SIM對環己烯的環氧化反應催化效果，環己烯的轉化率到達93%，選擇性(環氧環己烷和1,2-環己二醇)達到99%，活性明顯高于Mo-ZrO2。且Mo-SIM比 Mo-ZrO2穩定性更好，在Mo-SIM催化環己烯環氧化反應前后沒有發現Mo(VI)流失。Ahn等[26]也利用NU-1000為載體通過原子層沉積法和浸漬法負載Nb(V)并測得負載量達到1.6 mmol/g。與傳統Nb-ZrO2催化劑相比，NU-1000負載Nb(V)催化劑對環己烯的環氧化反應選擇性更高。

Saha 等[27]通過水熱法制備出 {[CuMg(pdc)2(H2O)4]·2H2O}n，[CuCa(pdc)2]n，[CuSr(pdc)2(H2O)3]n,和{[CuBa(pdc)2(H2O)5]·H2O}等有機金屬骨架材料，并用于催化烯烴氧化反應。這4種MOFs材料對烯烴氧化反應都有非常高的催化活性，烯烴轉化率為70%～100%，其中對環己烯催化活性更高，環己烯轉化率為94%～100%。在[CuCa(pdc)2]n、[CuSr(pdc)2(H2O)3]n和{[CuBa(pdc)2(H2O)5]·H2O} 催化作用下，環己烯都能反應完全，1,2-環己二醇產率為82%～90%。

3 鄰苯二酚加氫合成1,2-環己二醇

芳烴和酚類加氫合成環己烷衍生物是一種簡單、方便和可持續的方法。鄰苯二酚加氫生成的環己烷衍生物是非常重要的化工基礎原料。鄰苯二酚催化加氫反應路徑見圖5。

圖5 鄰苯二酚催化加氫反應路徑Fig.5 Catalytic hydrogenation reaction pathway of catechol

Ishikawa等[28]研究了酚類在Ru催化劑上的加氫反應。在比較溫和(433 K，H21.5 MPa)的條件下，分別用于Ru-MnOx/C和Ru/C催化鄰苯二酚在水溶液中進行加氫反應，鄰苯二酚轉化率分別為4%和96%，1，2-環己二醇的選擇性分別為42%和68%，發現Ru/C 加氫活性比Ru-MnOx/C明顯高的多，主要是因為MnOx物種的加入減緩芳環總加氫反應速率。Nakagawa等[29]分別以Ru/C，Rh/C，Pd/C和Pt/C為加氫催化劑，對愈創木酚、鄰苯二酚等化合物在水溶液中進行加氫反應研究，并在反應介質中加入MgO與催化劑聯用改進催化效果。同樣，鄰苯二酚在Ru/C下催化加氫主要產物分別為1,2-環己二醇且Ru/C比Ru/C與MgO聯用的催化活性高。

Song 等[4]利用沉積-沉淀法制備Ni/HZSM-5和Ni/SiO2并研究催化劑催化苯酚、鄰苯二酚和愈創木酚在水溶液中加氫反應和C—O鍵裂解反應。在Ni/HZSM-5催化鄰苯二酚加氫脫氧過程，芳基C—O鍵氫解和芳環加氫以1∶8的比例同時發生，明顯芳環加氫反應占主導地位，加氫反應2 h主產物1,2-環己二醇產率約為85%。Wang等[30]通過還原-沉淀方法制備一種簡單高效的多相催化劑Pd/NiO并用于催化含有不同取代基的芳族化合物加氫反應，該催化劑表現出卓越的催化活性。在加氫溫度為80 ℃、加氫時間為10 h、壓力為3 MPa時Pd/NiO催化鄰苯二酚加氫制備1,2-環己二醇，目標產物的收率達到82%。同時該催化劑具有非常好的穩定性，重復使用多次未見有明顯失活。

Li 等[31]用MOFs封裝雙金屬Ni-Co合金納米顆粒并在氬氣保護下熱解制備出Co-Ni@NC。研究Co-Ni@NC對酚類催化加氫反應，表現出卓越的催化加氫活性。在溫和條件(100 ℃，H20.8 MPa)下1Co-1Ni@NC-600催化鄰苯二酚加氫反應，鄰苯二酚轉化率>99.9%，1,2-環己二醇的選擇性>99.9%。該催化劑表現出卓越的催化活性和選擇性、廣泛的酚類底物適用性、良好的穩定性，因此具有很好的工業應用潛力。

4 結束語

近年來，1,2-環己二醇作為大宗精細化工產品合成的重要中間體引起了人們的廣泛重視。在國內外學者共同研究努力下，1,2-環己二醇合成工藝取得重大進展，為1,2-環己二醇工業化生產奠定基礎。但是在環境問題越來越引起世界各地廣泛關注下，開發出高效綠色1,2-環己二醇生產工藝路線仍是各國科學專家研究重點方向。尤其在催化劑的選擇上，制備出高催化活性和高選擇性且可重復回收利用如分子篩、固體酸和功能化樹脂，是今后研究1,2-環己二醇綠色化工工藝的重要方向。同時為了提高1,2-環己二醇生產效率，選擇連續化生產工藝是一個比較新的突破口。