SCR催化劑低溫協同脫除二噁英和NOx研究進展

張建超，王秋麟，金晶，周健健

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093； 2.上海理工大學 協同創新研究院，上海 200093)

近幾年，垃圾焚燒處置因能實現垃圾的“減量化、無害化、資源化”在我國得到迅速發展。但隨之而來的二次污染不容忽視，尤其是煙氣中二噁英的排放已成為社會各界關注焦點。二噁英由多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)兩種物質組成。二噁英作為典型的持久性有機污染物(簡稱POPs)具有環境持久性、生物積蓄性、長距離遷移能力和生物危害性，被列為《POPs公約》首批控制名單[1]。環保部于2014年頒布了《生活垃圾焚燒爐污染排放標準GB 18485—2014》，已將二噁英排放限值由1.0 ng I-TEQ/Nm3收緊至0.1 ng I-TEQ/Nm3，與歐盟標準接軌。據調查，我國仍有超過2/3的生活垃圾焚燒爐無法滿足此排放標準[2]。現階段，活性炭吸附法因設備結構簡單、脫除效率高而成為最廣泛使用的二噁英末端控制方法[3]。但是，該方法僅實現了二噁英污染由氣相向固相轉移，反而加重飛灰處置負擔，甚至導致二噁英排放總量增加，并未實現其真正降解。然而催化降解技術可將二噁英徹底礦化成無機小分子(H2O、CO2、HCl等)而不造成大氣環境再次污染[4]。

垃圾焚燒過程產生氮氧化物(NOx)易引發光化學煙霧、酸雨、溫室效應和臭氧層破壞等一系列環境問題。《生活垃圾焚燒爐污染排放標準GB 18485—2014》規定自2014年7月1日起，新建生活垃圾焚燒爐煙氣中氮氧化物(以NO2計)排放濃度限值由400 mg/m3收緊至300 mg/m3。目前，各固定污染源主要通過燃燒前燃料凈化、燃燒過程優化和燃燒后脫除三種手段實現NOx減排[5]。其中，氨(NH3)選擇性催化還原(SCR)脫硝法是目前普遍采用的燃燒后NOx排放控制方法。

研究表明，常規的NH3-SCR脫硝催化劑(V2O5-WO3/TiO2)也可用于催化分解二噁英，可將二噁英徹底降解成H2O、CO2、HCl等無機小分子而不產生二次污染：流經SCR脫硝裝置后的煙氣中二噁英總量和毒性當量可分別降低76%和69%[6]。由此看來，若能利用SCR裝置實現二噁英和NOx高效協同脫除，簡化尾部煙氣凈化裝置、節約運行成本，對解決垃圾焚燒造成大氣復合污染問題意義重大。

本文旨在闡明常規SCR催化劑(V2O5-WO3/TiO2)降解二噁英和NH3-SCR脫硝機理，總結前人在SCR催化劑協同脫除二噁英和NOx方面的研究成果，以期為今后的二噁英和NOx協同脫除研究提供參考。

1 SCR催化劑脫硝和降解二噁英機理

1.1 NH3-SCR脫硝機理

NH3-SCR脫硝反應是典型的氣固兩相催化反應，SCR氮氧化物降解反應必須經歷以下四個過程：①氣相反應物轉移或擴散至催化劑表面；②氣相反應物吸附到催化劑的表面并在催化劑表面發生氧化還原反應；③反應產物在催化劑表面解吸；④反應產物擴散至氣相，從催化劑表面有效活性位上完全脫附。

圖1 V2O5催化劑表面E-R反應機理Fig.1 E-R reaction mechanism on V2O5 catalyst surface

圖2 Fe-ZSM-5催化劑表面L-H反應機理Fig.2 L-H reaction mechanism on Fe-ZSM-5 catalyst surface

國內外學者普遍認為在常規SCR催化劑(釩基)表面的NH3-SCR脫硝反應遵循E-R機理。然而，改變催化劑活性成分或載體種類，SCR反應路徑可能會隨之改變。And等[13]通過實驗研究認為，在MnOx-CeO2催化劑表面進行的NH3-SCR脫硝反應遵循E-R反應機理；將MnOx-CeO2負載于TiO2或者Al2O3形成MnOx-CeO2/TiO2，MnOx-CeO2/Al2O3催化劑后，NO與NH3之間的反應卻以L-H方式進行。李曉東等[14]用InsituDRIFTS(傅里葉變換紅外光譜)實驗證實，利用金屬改性ZSM-5作為催化劑進行低溫SCR反應遵循L-H機理，即催化劑表面吸附態NH3與相鄰活性位點上活化的NOx物種或氨基物種進行反應形成過渡中間體，最終分解成N2和H2O。

1.2 SCR催化劑降解二噁英機理

二噁英是典型的多氯代芳烴化合物，二噁英分子苯環上氯代數目對其催化分解過程有多方面影響[20]：①氯原子是吸電子基團，氯取代數目增加會降低苯環上電子云密度，二噁英分子的氧化還原電勢隨之提高，從而增加了二噁英分子斷環難度；②苯環上氯取代數目增加，會同時增加二噁英分子摩爾質量并降低飽和蒸氣壓，使其更傾向于吸附在催化劑表面從而延長了二噁英與催化劑接觸時間，提高二噁英催化降解效率；③苯環上氯取代基存在，使親核取代反應更容易發生，從而降低催化降解反應所需的活化能，導致二噁英催化降解效率升高。

2 SCR催化劑協同脫除二噁英和NOx的研究現狀

到目前為止，絕大多數研究集中于分別以二噁英或NOx為目標污染物進行催化降解實驗，只有少數研究者以二噁英和NOx為共同目標污染物開展協同催化脫除研究。由表1可知，傳統SCR催化劑催化降解二噁英的主要活性溫度為200～300 ℃，脫除效率可達85%以上；傳統SCR催化劑脫硝活性溫度為300～400 ℃，脫除效率能到90%以上。由此看出，SCR催化劑既有NH3-SCR脫硝作用，又能有效降解二噁英，但傳統釩鎢鈦SCR催化劑脫硝活性溫度(300～400 ℃)與二噁英催化降解活性溫度(200～300 ℃)不在同一溫度區。目前，利用傳統SCR催化劑(V2O5-WO3/TiO2)仍無法實現兩者高效協同脫除。Paizek等[21]利用V2O5/WO3/TiO2催化劑在260 ℃條件下成功脫除焚燒煙氣中99%的二噁英；但將其應用于焚燒爐尾部氨選擇性催化還原時，220 ℃條件下的NOx脫除效率僅為33%。Liu等[22]研究發現，將V2O5-WO3/TiO2催化劑加熱至300 ℃，垃圾焚燒爐尾部煙氣中二噁英和NOx催化脫除效率分別達97%和90%；但當反應溫度降低至220 ℃，兩者催化脫除效率隨之降為92%和53%。

表1 SCR催化劑脫除二噁英和NOx的實驗工況和效率Table 1 Experimental conditions and efficiency of SCR catalyst removal dioxins and NOx

根據反應機理，二噁英催化降解和NH3-SCR脫硝反應的首要條件，是氣相反應物在催化劑表面酸性位成功吸附；然后，吸附態物質再與催化劑表面有效活性位上的活性成分發生氧化還原反應。因此，當NO、NH3和二噁英三者同時暴露于催化劑表面時，二噁英催化降解和NH3-SCR脫硝反應能否同時進行，兩種反應之間是否會產生相互影響？Wang等[35]在研究NH3-SCR脫硝反應對V2O5/TiO2-CNTs催化劑催化降解氣相二噁英影響時發現，在反應氣氛中添加300×10-6NO和300×10-6NH3，二噁英催化脫除效率略有下降，但二噁英催化降解效率卻從26.7%升高至50.9%。將二噁英催化脫除效率降低歸結為NH3與PCDD/Fs對催化劑表面有效吸附活性位存在競爭效應，NH3抑制了PCDD/Fs在催化劑表面吸附；而二噁英催化降解效率的提升歸功于NO與氣氛中O2反應生成氧化能力更強的NO2，加速了V4+Ox到V5+Ox的轉化過程，從而加快了二噁英催化降解過程(圖4)。Xu等[36]研究了NO和NH3對V2O5-WO3/TiO2催化降解五氯苯的影響，得到了類似結論：當氣氛中存在O2時，NO與O2反應生成強氧化性NO2對催化劑低溫活性有明顯提升作用；相反，高濃度NH3對五氯苯催化降解過程有負面影響，原因可能是NH3在催化劑表面吸附增加了五氯苯向催化劑表面擴散的空間阻力，阻礙五氯苯向催化劑表面的吸附過程。

然而，目前仍未見二噁英對NH3-SCR脫硝反應影響的相關研究報道。二噁英屬于痕量有機污染物，在焚燒煙氣中排放濃度處于pg/Nm3級。因此，二噁英對NH3-SCR脫硝反應的影響可能要弱于NOx和NH3對二噁英催化反應的影響。

圖4 NO，NH3加入對V2O5/TiO2-CNTs催化降解影響示意圖Fig4 Effect of NO and NH3 addition on V2O5/TiO2-CNTscatalytic degradation activity

3 提升催化劑低溫活性的幾種途徑

綜上所述，制約常規SCR催化劑高效協同脫除二噁英和NOx的主要因素是催化劑最佳活性所處溫度區域不同。若想利用常規SCR催化劑實現兩者協同脫除，需將催化裝置尾部煙氣溫度再熱至300 ℃以上，將消耗額外能源。為了避免煙氣再熱的額外能耗，實現二噁英和NOx經濟、高效協同脫除有效途徑之一是提升催化劑低溫(<200 ℃)活性。目前，提升催化劑低溫活性的手段可歸納為催化劑成分優化改性和多途徑耦合兩大方面。

3.1 催化劑成分優化改性

3.1.1 載體選擇和改性 催化劑載體種類對催化劑表面路易斯酸性位數量以及活性組分在載體表面的分散性起著決定性作用[37]。TiO2能促進催化劑活性組分在其表面高度分散并與活性組分之間形成較強的相互作用，被認為是較為理想的催化劑載體。經硫酸處理后TiO2可增加催化劑表面酸性位數量，有利于提高催化劑低溫活性[38]。Aguero等[39]利用硝酸改性后的Al2O3制備MnOx/Al2O3催化劑降解揮發性有機污染物。結果顯示，硝酸處理會改變載體Al2O3微觀孔隙結構，增加比表面積、增強表面酸性位等，同時加強活性組分與載體之間相互作用，促進催化劑活性組分在載體表面高度分散，提高催化劑低溫活性。

3.1.2 助催化劑添加 氧化鎢(WO3)和氧化鉬(MoO3)是SCR催化劑普遍采用的助催化劑。添加WO3和MoO3可提高V2O5/TiO2催化劑的催化活性，拓寬反應活性溫度窗口；降低銳鈦礦相向金紅石相轉變的含量，從而減輕催化劑燒結和比表面積減小現象；有效防止SO2在載體TiO2表面所造成的催化劑中毒[40]。氧化鈰(CeO2)因其強大的儲氧能力，也常用作催化劑添加劑。CeO2摻雜能顯著增加MnOx催化劑表面活性氧數量，提高催化劑低溫活性，同時對提升催化劑抗氯中毒能力也有明顯作用[41]。另外，CuO因能實現Cu+/Cu2+之間的快速循環，將其作為添加劑能加速催化劑自身氧化還原，增加催化劑表面活性氧數量，提升催化劑低溫活性[42]。

3.2 多途徑耦合

3.2.1 紫外光輔助 光降解是環境大氣中二噁英降解的主要途徑。Kim和O'Keefe[43]分別采用太陽光和紫外光來催化降解溶液中PCDD/Fs，結果表明紫外光照射可加速PCDD/Fs降解。將催化劑與紫外光相結合更能有效提升有機污染物催化降解效率[44]。Einga等[45]利用紫外光與TiO2催化劑結合降解苯，室溫下即將苯完全降解成CO2和CO，其選擇率分別為94%和6%。

3.2.3 等離子輔助 當對氣體提供足夠高能量，氣體粒子中的電子動能超過氣體原子的電離能時，將會發生電離現象產生等離子體。現在采用的等離子催化分解技術(Plasma catalysis)即低溫等離子體和催化劑相互耦合，利用低溫等離子體響應快和催化劑選擇性高的優勢，降低能源消耗、減少副產物產生[48]。催化劑存在減少了等離子體放電間隙，增強了電場強度，擴大了等離子體放電區域，提升了自由電子、自由基等活性基團濃度，延長了反應物在等離子體放電區域的停留時間，從而提高污染物脫除效率；同樣地，低溫等離子存在也會對催化反應過程產生影響：催化劑中原本處于基態的物質，經等離子體放電區域后轉變為具有高能量、強反應活性的激發態物質，從而提高了催化劑活性[49]；此外，等離子體還將反應物預先轉化為易降解物質，最終達到提高反應物降解效果的目的[50]。

4 結束語

SCR催化劑既能有效脫除NOx又能有效降解二噁英，但常規SCR催化劑(釩鎢鈦催化劑)活性溫度仍過高且二噁英催化降解活性溫度(200～300 ℃)和脫硝活性溫度(300～400 ℃)不在同一溫度區。因此，提高SCR催化劑低溫活性以實現二噁英和NOx高效協同脫除，可簡化尾部煙氣凈化裝置并節約預熱成本，對解決垃圾焚燒造成的大氣復合污染問題意義重大。提升催化劑低溫活性可從催化劑成分改性和多途徑耦合兩方面著手，包括載體選擇和改性、助催化劑添加、紫外光輔助、臭氧輔助和等離子體輔助等。

基于二噁英催化降解和NH3-SCR脫硝機理認識，氣相反應物(二噁英、NO和NH3)在催化劑表面吸附，是反應物在催化劑表面發生氧化還原反應的先決條件。二噁英催化降解和NH3-SCR脫硝反應之間存在相互影響：NO與O2反應能產生氧化能力更強的NO2，加速V4+Ox重新氧化成V5+Ox，提高二噁英催化降解效率；但NH3與二噁英之間存在競爭催化劑吸附，反而降低二噁英催化脫除效率。因此，減弱或消除NH3對二噁英催化降解過程的負面影響，對實現兩者高效協同脫除具有顯著意義。