CO催化氧化催化劑改性研究進展

金 星，羅永明，梅占強，陸繼長，鄒 勤

（昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

目前，主要采用化學去除法去除CO（如CO催化氧化法），而CO的催化氧化則被認為是最經濟有效也是研究最多的方法之一。在過去的幾十年間，CO的催化氧化在工業、環保、軍事和人類生活的多個方面有很重要的應用，如氫燃料電池中微量CO的去除、CO激光器中氣體的純化、呼吸用氣體凈化裝置中CO的凈化等［1］。CO催化氧化法最核心的部分就是催化劑的選擇，因此尋找和制備去除CO的催化劑是該領域研究的重點。為此，研究者們對不同催化劑用于CO催化氧化過程進行了大量探究。隨著研究的深入，開發全新的催化劑也變得越發困難，但在原有催化劑的基礎上進行改進，使得催化劑的性能變得更加優良卻相對容易［2］。

本文在添加助劑、選擇不同的載體以及制備方法三個方面，對近年來CO催化氧化催化劑進行改性所取得的進展進行了綜述。

1 助劑的添加

1.1 稀土金屬

稀土金屬由于具有電子未充滿的4f軌道和鑭系收縮等特征，在催化劑領域表現出獨特的性能特征［3］。大量研究結果表明，催化劑中微量稀土元素

的添加不僅可以有效地調節催化劑表面的酸堿性、修飾催化活性中心的結構，也可以提高催化劑的儲氧釋氧能力、增強催化劑結構的穩定性以及提高催化劑活性組分的分散度等［4-6］。但稀土金屬種類或含量的不同將直接影響催化劑的性能，因此不同稀土金屬的選擇和用量成為了目前研究的熱點。目前在CO催化氧化領域，作為助劑的稀土金屬主要有 La，Ce，Pr，Nd，Sm 等，其中 Ce，La，Pr，Sm是最為常見的助劑。Said等［7］通過共沉淀法制備了摻雜Ce 的CuO-Fe2O3催化劑用于CO催化氧化。實驗結果表明，Ce在催化劑中主要以Ce3+和Ce4+存在，而二者組成的Ce3+/Ce4+離子組同CuOFe2O3表面的活性位點產生了相互作用，使得催化劑表面的儲氧能力和電導率都有明顯的提高，因此提高了催化劑的活性。Kuncham等［8］在CeO2中摻雜Sm用于CO催化氧化。實驗結果表明，Sm的添加可提升催化劑的活性。這與催化劑比表面積的增加以及催化劑顆粒尺寸的顯著減小有著直接的關系。而其中最重要的原因之一則是Sm促進了晶格缺陷的形成，從而提高了催化劑的儲氧釋氧能力。Reddy等［4］采用共沉淀法制備了Ce1-xPrxO2-δ（x=0.2）催化劑。實驗結果表明，Pr的摻雜促進了催化劑氧空位的產生，同時在RE3+/RE4+（RE=Ce，Pr）還原電子對的協同作用下，提高了氧流動性，從而提高了催化劑的催化氧化活性。此外，Pr的摻雜促進了催化劑熱穩定性的提高，避免了催化劑在500 ℃或800 ℃條件下煅燒后發生燒結而使得催化劑活性降低。Benjaram等［5］制備了CeO2-La2O3催化劑，與純CeO2相比，摻雜La后催化劑的晶粒尺寸更小，比表面積更大，氧空位更豐富，提高了催化劑對CO的催化活性。但在Reddy等［6］制備的Au/CeO2-La2O3催化劑中，La的摻雜反而抑制了催化劑的活性，這是由于La的加入使得催化劑表面形成了大量的碳酸鹽類物質，從而堵塞了催化劑的活性位點，最終降低了催化劑的催化活性。Damma等［9］通過沉淀法將不同的助劑添加到 Ce0.8M0.12Sn0.08O2-δ（M=Hf，Zr，Pr，La） 催 化劑中，進一步探究了不同稀土助劑對同一催化體系的影響。實驗結果表明，這些稀土元素添加后，催化劑的催化反應活性均有所提高，這歸因于稀土的添加促進了催化劑比表面積、還原能力、氧流動性以及表面吸附氧量和氧空位量的提高，且Pr的促進作用最為明顯。Han等［10］采用水熱法合成了一系列摻雜不同稀土助劑的Pd分子篩催化劑Pd/Ln-ZSM-5（Ln=La，Ce，Pr，Nd），并用于CO催化氧化反應中。實驗結果表明，相比原催化劑，Ce和La的添加提升了催化劑的活性，而Pr和Nd的添加則降低了原催化劑的催化活性。

綜上所述，對于不同的催化體系，不同的助劑在催化劑中所起的作用也會發生變化（如將Pr摻雜到CeO2中表現為促進作用，但將Pr摻雜到Pd/ZSM-5中則表現為抑制作用；將La摻雜到CeO2和Pd/ZSM-5中均表現為促進作用，但將La摻雜到Au/CeO2-La2O3中則表現為抑制作用）。說明并非所有的稀土元素的添加對催化劑都會有促進作用，且對于同一種稀土助劑來說，摻雜到不同的催化劑體系作用也會有所差異。因此，為催化劑選擇合適的稀土助劑也是催化劑改性的重要手段之一。

1.2 過渡金屬

過渡金屬由于具有電子未充滿的d層軌道，性質與其他元素有明顯差別。在CO催化氧化催化劑中，常見的非稀土過渡金屬助劑有Fe，Ni，Al，Mn 等［11-13］。Ma等［14］發現在 Cu-Ce催化劑中引入Fe后，提高了催化劑對CO的催化氧化活性。同時Fe的引入能有效減小催化劑的晶粒尺寸，增大催化劑的比表面積和增強表面活性氧量。在其他將Fe作為助劑摻雜到催化劑體系中的研究也發現了相似的實驗結果，將助劑Fe摻雜到CoOx［15］，TiO2［16］，Cu-Ce［14］等催化劑中后，Fe 在減小催化劑晶粒尺寸、提高比表面積等方面具有促進作用。Cai等［17］將Fe，Zn等不同過渡金屬摻雜到Cu-Mn催化劑中，并進行催化性能等方面的比較研究。實驗結果表明，催化劑摻雜Fe之后，對CO的催化氧化活性有促進作用，這可能是由于Fe的加入促進了Cu-Mn催化劑的氧流動性和對CO的吸附活化能力。而Zn在提高Cu-Mn催化劑的還原性能上效果顯著，但在提高催化劑活性方面并沒有很明顯的表現。由此表明，Fe相比Zn更適合作為Cu-Mn催化劑體系的助劑。為了進一步探索不同金屬助劑對同一催化體系的影響，Guo等［18］將Zr，Mn，Ti，Ni分別摻雜到CuO/CeO2（rod）催化劑中，同樣也探討了不同過渡金屬助劑對同一催化體系的影響。實驗結果表明，在摻雜Zr之后，催化劑的活性沒有發生太大的變化，Ni的摻雜反而降低了催化劑的催化活性，而Mn和Ti的引入則顯著提高了CuO/CeO2（rod）催化劑氧化CO的催化性能。這是由于Mn，Ti能促進催化劑形成結構缺陷，從而促進了Cu離子介入到Ce-Mn或Ce-Ti表面，最終使得催化劑中形成強烈的Cu-Ce相互作用。

綜上所述，不同過渡金屬的理化性質具有明顯差異，在對助劑進行選擇時，需結合它們的優點進行相互補充，這是采用助劑改性催化劑需要探究的重點。

2 載體的選擇

2.1 金屬氧化物載體

活性物質在金屬氧化物載體上不僅有較好的分散性，而且也能與金屬氧化物載體有較強的相互作用。目前，應用于CO催化氧化領域的金屬氧化物載體主要分為惰性載體（如SiO2，NiO，Al2O3等［19-21］）和載體自身能夠活化反應分子而使之發生反應的活性載體（如CeO2，ZnO2，Nb2O5，FeOx，CoOx，TiO2，MnOx等［22-28］）兩大類。

對于金屬氧化物載體，載體的儲氧釋氧能力是選擇載體的重要因素之一。Satsuma等［29］將Pd負載在 CeO2，TiO2，Al2O3，ZrO2，SiO2五種載體上，實驗結果表明，CeO2具有優良的儲氧釋氧能力。Ce在Pd/CeO2催化劑中會以Ce4+/Ce3+離子對的形式存在，從而有利于氧空位的產生，因此能有效吸附和釋放氧，這將直接促進CO的高效氧化，可見Pd/CeO2相比于其他幾種催化劑具有更好的催化性能。Zhang等［30］以 Ce1-xZrxO2（x=0～ 0.8）納米粒為載體，采用沉積-沉淀法制備一系列的Au/Ce1-xZrxO2催化劑。實驗結果表明，CO氧化速率隨著Ce含量的增加而增加，直至催化劑組成變為Au/CeO2，此時CO氧化速率達到最大。這種變化與氧儲存容量值（即Au/Ce1-xZrxO2的活性氧含量）的變化一致。由此說明，載體的儲氧能力對Au/Ce1-xZrxO2催化劑的活性起到了重要作用。Zhao等［31］制備了負載在不同金屬氧化物載體（ZrO2，CeO2，SiO2，Al2O3，TiO2）上的 Co催化劑，結果表明，Co/ZrO2比其他催化劑具有更高的Co分散度和更多的CO吸附位點，因此催化活性高于包括CeO2在內的其他幾種載體的催化劑。由此可見載體的氧儲存和氧釋放能力并不是影響催化劑活性的唯一因素，更好的分散活性相也是提高催化劑活性的重要因素之一。Gatla等［32］通過Pt—O鍵長的增加揭示了在低溫條件下Pt/CeO2催化劑的活性相-載體之間具有強烈的相互作用，從活性測試的結果來看，這種相互作用有助于活性的提高。Cui等［33］制備了以羥基化鐵和脫水氧化鐵兩種類型鐵物質為載體負載Au的催化劑。實驗結果表明，Au/FeOx載體與活性相之間的強相互作用點正好是催化劑在CO氧化時的活性位點。因此，載體與活性組分之間的相互作用也影響催化劑的催化活性。Li等［34］研究發現，CuO負載在TiO2-SnO2混合氧化物上比負載在純TiO2和SnO2上更有利于CO氧化。在此基礎上，Dong等［35］繼續探究了載體鈦錫摩爾比和煅燒溫度對CuO/TixSn1-xO催化劑性能的影響，結果表明，當鈦錫摩爾比為3時，該催化劑具有最佳催化活性，同時該比例的催化劑在600 ℃顯示出最佳活性，當煅燒溫度達到850 ℃時，催化劑對CO依然顯示出很高的催化活性，可見該催化劑具有良好的熱穩定性。同時，催化劑具有高還原性能，這是由Ti和Sn的電負性差引起的。

綜上所述，金屬氧化物載體的選擇主要由載體自身的結構和穩定性、儲氧釋氧能力以及與活性相之間的相互作用決定。

2.2 分子篩類載體

由于金屬氧化物的比表面積較低，在對活性相的分散上不如具有獨特孔道結構和較大比表面積的分子篩有優勢，因此在改性催化劑方面，分子篩載體也是載體選擇的熱點。幾種常見的分子篩類載體包括ZSM-5、氧化錳八面體（OMS-2）、MCM-41 等［36-39］。Han 等［10］制備了 Pd/Ln-ZSM-5（Ln=La，Ce，Pr，Nd）系列催化劑，并將其用于CO催化氧化反應。實驗結果表明，ZSM-5分子篩尺寸越小Pd的分散效果越好；同時，當硅鋁比較低時，催化劑具有較高的酸度，這將促進CO和O2的接觸，從而提高催化劑對CO的催化活性。因此，當ZSM-5分子篩尺寸較小及硅鋁比較低時，有助于催化劑催化CO氧化活性的提升。MCM-41分子篩具有高表面積、孔徑和孔體積較大、化學穩定性強等特點，是制備CO催化氧化催化劑的一種優良的載體。但MCM-41分子篩的孔隙結構在水熱作用下容易發生坍塌，應用受到了一定的限制。目前，采用較多的方法是在框架中加入一個雜原子（如Ce，Co等元素）來穩定MCM-41的結構。同樣備受關注的還有OMS-2載體，因其本身所具有的隧道結構和獨特的性能，保證了催化劑結構的穩定性和催化氧化過程中良好的儲氧釋氧能力，這也使得CO能在孔道內部快速地擴散，從而與O2接觸更好，最終提高催化劑的催化活性。但到目前為止，應用最多的是負載貴金屬，負載非貴金屬的應用則較少。趙海霞等［36］制備了OMS-2負載Cu催化劑，最終獲得了良好的CO催化活性，而對于OMS-2分子篩載體進一步應用于CO催化氧化領域，還有待進一步的探索。

2.3 其他載體

為了克服工業上常用的催化劑存在的載體結構穩定性差、有效比表面積低和抗中毒性差等不足，研究者們通過合適的制備方法研制出了一些具有獨特的結構、形貌和表面性質等特性的新型載體，并在CO催化氧化領域得到了應用，如碳納米管、金屬氧化物團簇、柱撐黏土和赤泥等［40-43］。但這些新型載體的制備方法較復雜且成本較高，因此開發低成本、多孔結構的新型催化劑載體仍是一個挑戰。

3 制備方法的改進

常用的傳統材料制備方法主要包括共沉淀［12］、浸漬法［44］、水熱法［45］、溶膠凝膠法［46］和沉積沉淀法［25］等。傳統的制備方法雖然也能得到效果良好的催化劑，但在控制催化劑形貌、暴露面等方面還存在不足。為了彌補這些缺陷，研究者致力于從傳統制備方法著手，采用現代科學研究手段和技術進行改進，在提高催化劑性能方面取得了顯著成就。

3.1 溶膠凝膠法

Polychronopouloul等［47］在傳統溶膠凝膠法的基礎上，利用微波輔助加熱對制備方法進行了改進，制備了CeO2催化劑，并與傳統溶膠凝膠法進行了對比分析。實驗結果表明，在CO催化氧化活性測試中，采用微波溶膠凝膠法制備的催化劑活性大大提高，CO轉化率達到50%，同時反應溫度由131℃降低到59 ℃。可見，微波輔助加熱能對溶液進行體積加熱，為催化劑的制備提供了一個溫度更均勻的加熱場，因此得到的晶體更均勻。同時，微波會對溶液中前體物質產生介電損耗，這可以有效地抑制高溫條件對材料晶體生長產生的不利影響。此外，微波加熱與材料合成反應是同時進行的，更有利于晶體表面缺陷的形成。因此，利用微波輔助加熱能得到晶體均勻、高比表面積、高表面吸附氧量及高表面缺陷氧量的催化劑材料，而這些特點正是提高CO催化氧化活性的原因所在。

3.2 燃燒法

Gu等［48］對比了采用不同燃燒劑的檸檬酸鹽法和尿素燃燒法對合成 CuO/CeO2/γ/α-Al2O3催化劑的影響。實驗結果表明，采用檸檬酸鹽為燃燒劑可使載體Al2O3上分布的CeO2顆粒更小，同時可穩定保持CuO/CeO2催化劑的結構特征，對CO的催化活性更高。陳豪等［49］以甘氨酸為燃燒劑，采用燃燒法制備了Co/CeO2催化劑，可促進活性組分Co3O4的分散及固溶體的形成。可見，燃燒劑在改進燃燒法制備材料方面起著很重要的作用。

3.3 共沉淀法

采用共沉淀法制備的Au/FeOx催化劑廣泛應用于CO催化氧化中，Au粒徑的大小在很大程度上取決于Au在載體上的分散和結合狀態［25］，但采用傳統的共沉淀法卻很難得到更理想的催化劑。Kudo等［50］發現載體與Au的結合狀態與在沉淀過程中二者的混合時機有關，同時有研究表明沉淀后的氫氧化物在有限時間內是具有一定穩定性的，利用這一點，他們對傳統共沉淀法進行了簡單的改進。改變Au前體溶液加入的時機，在氫氧化鐵晶粒生長穩定后再加入HAuCl4溶液混合，進一步負載Au。實驗結果表明，該步驟的改變有效優化了催化劑的催化性能。改進方法后制備的催化劑能穩定有效地負載Au，同時顯著提高了催化劑對CO的吸附能力，這對提高催化劑的催化活性是有利的。沉淀法中某一步驟的改變也會對催化劑的合成產生影響，這為優化傳統催化劑制備方法提供了思路。

4 結語

通過添加助劑、選擇載體、改進制備方法等來改性CO催化氧化催化劑，并取得了實質性的進展。但在有些方面依然存在不足:對添加助劑的種類選擇過少，作用機理尚不明確；載體選取和新型載體的制備存在局限性；對催化劑的選擇上依然還是貴金屬為主，貴金屬催化劑活性雖好，但價格昂貴，不適合大面積的推廣使用。因此對CO催化氧化催化劑的研究可以從以下幾個方面進行:探究同一助劑在不同催化劑中的作用，進一步證明助劑的作用機理；在真實氣氛下測試催化劑的活性，從而確定催化劑的改性方向，如Fe在抗水性等方面具有很好的優勢；從載體的形貌出發，以此達到提高活性組分的分散性、增強載體與活性相間相互作用的目的。結合活性相與一些元素之間的作用特點來選擇載體，如結構化學性質相似的活性相和載體物質更容易形成固溶體；在選用某種材料的制備方法時，在傳統制備方法的基礎上改變制備參數，將現有技術與傳統方法結合起來，進一步提高催化劑的活性。

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