丙烷脫氫Pt催化劑穩定性研究進展

薛 琳，劉紅梅，劉東兵，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年來，Pt系催化劑由于具有對環境友好和高催化活性的優點，是丙烷催化脫氫反應的主要催化劑體系［1］。但在高溫低壓的反應條件下，烷烴容易發生裂解副反應及生成焦炭，催化劑上負載的活性金屬也容易在高溫下發生團聚燒結，使得催化劑的活性降低、壽命縮短。鑒于此，國內外有大量關于Pt系催化劑丙烷脫氫穩定性的研究［2-3］。

本文在加入助劑、改變催化劑載體、催化劑制備方法和再生條件等方面對Pt系催化劑穩定性的研究進展進行綜述，為相關領域研究工作者提供一定的幫助。

1 助劑對Pt催化劑穩定性的影響

單金屬Pt催化劑初始活性較高，但是粒徑較大，易積碳、燒結，催化劑的穩定性較差，添加助劑是改善其催化穩定性能的主要方法。

Sn作為研究最廣泛的金屬助劑，幾乎所有的工業化Pt基催化劑都用這種過渡金屬修飾活性組分和載體，達到改善催化劑性能的目的。Barias等［4］研究了Sn作為Pt助劑負載到γ-Al2O3載體上對催化劑反應性能的影響。實驗結果表明，單獨負載Pt時，催化劑初始活性比較高，但是容易積碳失活。而助劑Sn與γ-Al2O3的相互作用使催化劑穩定在氧化態，Pt分散性增大，催化劑穩定性增強。邱安定等［5］考察了負載型Pt/ZSM-5和PtSn/ZSM-5催化劑的丙烷脫氫反應性能，發現在70 h的反應時間內，與Pt/ZSM-5相比，PtSn/ZSM-5催化劑的丙烷脫氫反應活性下降程度明顯較小，丙烯選擇性較高且基本維持不變，具有較好的丙烷脫氫反應穩定性。劉博賢等［6］考察了PtSn/SiO2催化劑在反應溫度為650 ℃、氣態空速為300 h-1時丙烷轉化率和丙烯選擇性隨反應時間的變化。實驗結果表明，經過30 h的反應，丙烷的轉化率由初始的19.9%下降到18.8%，丙烯的選擇性從初始的97.1%降為93.2%，催化劑有較好的反應穩定性。

雖然Sn的加入在一定程度上可以提高Pt系催化劑的穩定性，但由于結焦而引起的催化劑失活仍然不可避免。目前，在Pt-Sn催化劑上添加適量的第二甚至第三助劑成為國內外研究者感興趣的熱點。其中，堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和過渡金屬等對Pt-Sn催化劑穩定性都具有一定的促進作用。朱靜等［7］研究了堿金屬助劑Na+對PtSn/γ-Al2O3催化劑性能的影響。結合氫化學吸附、熱重和程序升溫還原等表征結果顯示，添加一定量的Na+可以減少催化劑的積碳量，提高催化劑的金屬表面裸露度，從而改善催化劑的脫氫反應穩定性。而過量Na+的引入則較嚴重地破壞了Pt-Sn-Al2O3之間的相互作用，Sn組分易被還原，催化劑活性表面減小，從而導致催化劑失活。該催化劑在Na/Pt原子比為7～10時反應穩定性最高。Zhang等［8］對K+改性的PtSn/ZSM-5催化劑及其丙烷脫氫性能進行了研究，發現K的加入不僅可以減少酸性位，還能增強金屬Pt和Sn與載體之間的相互作用，從而可以達到酸性功能和金屬活性功能的最佳匹配狀態，抑制積碳形成，增加催化劑穩定性；但當K加入過量時，則會使酸性位繼續降低，減少Pt金屬分散性，破壞酸性位和金屬活性位的最佳比例，降低催化劑活性和穩定性。葉志良［9］考察了Li+對PtSn/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響，發現反應時間在15 h內，隨著Li+含量增加，PtSnLi/γ-Al2O3催化劑丙烷轉化率、丙烯收率和反應穩定性均增加。這種促進作用主要歸因于催化劑中引入適量的Li+部分中和了催化劑表面的酸性，抑制了表面積碳。Bai等［10］考察了堿土金屬Ca對丙烷脫氫過程Pt-Sn催化劑的影響，發現適量Ca的添加可以降低酸量，改善催化劑的丙烷脫氫穩定性，抑制催化劑積碳失活；而過量鈣的添加則會促進催化劑中Sn組分的還原，生成零價Sn并形成Pt-Sn合金，從而導致催化劑失活。Xue等［11］研究了Mg助劑的添加對PtNa/Sn-ZSM-5催化劑丙烷脫氫反應性能的影響。實驗結果表明，適量Mg的添加能促進催化劑表面金屬粒子的分散，減少反應過程中積碳的產生；Mg的引入還能有效抑制催化劑中Sn組分的還原，使更多量的Sn組分以氧化態形式存在，有利于丙烷脫氫反應的進行。PtNaMg（0.5%（w））/Sn-ZSM-5催化劑在反應7 h后，丙烷轉化率仍然高達38.7%，對應的丙烯選擇性能夠維持95%以上，表現出良好的穩定性。Huang等［12］研究了Sr助劑的添加對PtSn/HZSM-5催化劑丙烷脫氫性能的影響，發現在反應5 h后，PtSn/HZSM-5催化劑的失活率為33.6%，積碳量為11.8%，而1.2%（w）PtSnSr/HZSM-5催化劑的失活率為18.2%，積碳量為8.3%，表現出良好的脫氫穩定性。Zhang等［13］制備了一系列稀土金屬La改性的PtSnNa/ZSM-5催化劑，發現適量La的加入可以使催化劑酸性位減少從而有效避免催化劑結焦，當La含量為1.4%（w）時催化劑的丙烷脫氫穩定性最佳，在反應溫度590 ℃、反應時間80 h內，丙烯的選擇性能夠維持在97.4%以上，丙烯收率能夠維持在35.2%左右。Xue等［14］研究了Ce對PtSnNa/ZSM-5催化劑性能的影響，發現添加適量的Ce可以提高Pt的分散度，增強Sn物種與載體間的相互作用并能有效降低積碳。1.1%（w）PtSnNaCe/ZSM-5催化劑在反應750 h后，轉化率能保持30%以上，選擇性約為97%，保持著良好的催化穩定性。朱靜［15］發現添加過渡金屬Fe，Co，Ni組分對PtSn/γ-Al2O3催化劑的丙烷脫氫催化性能有明顯的影響。添加Ni或Co組分后，PtSn/γ-Al2O3催化劑的丙烷裂解選擇性增加而脫氫選擇性和穩定性下降；而添加適量的Fe組分對產物丙烯轉化為積碳有明顯的抑制作用，提高催化劑的丙烷脫氫穩定性。Yu等［16］考察了Zn組分的添加對PtSn/SBA-15催化劑性能的影響，發現在反應550 min后，PtSn/SBA-15的丙烷轉化率為32.06%，丙烯選擇性為95.07%，而PtZnSn/SBA-15的丙烷轉化率為34.94%，丙烯選擇性為99.5%，具有較好的丙烷脫氫穩定性。這主要是因為Zn組分能促進Pt的分散并且Zn對Pt的電子調變作用使該三組分催化劑穩定性和產物選擇性較高，且積碳量較低。余長林等［17］考察了助劑Cr對PtSn/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫反應性能的影響，發現添加少量Cr可顯著改善PtSn/γ-Al2O3催化劑的脫氫穩定性并且有效降低催化劑表面積碳量。這是由Cr和Pt-Sn之間存在協同作用引起的，一方面Pt促進了Cr的還原生成了可提高丙烯選擇性的三價Cr，另一方面Cr使Sn變得難于還原，在強還原氣氛下保持了活性氧化態價態，進而改善了催化劑的脫氫穩定性。

2 載體對Pt催化劑穩定性的影響

在丙烷脫氫Pt催化劑體系中，最常用的載體是γ-Al2O3，但γ-Al2O3不耐高溫并且表面的酸性位容易在反應過程中產生積碳從而使催化劑壽命縮短。因此，采用其他熱穩定性和機械強度高、表面酸性低的載體也是抑制催化劑失活的一個有效方法。目前，丙烷脫氫催化劑載體有各類分子篩、尖晶石和鎂鋁水滑石等。

張一衛［18］對PtSnNa/ZSM-5催化劑進行了穩定性實驗，發現催化劑在連續反應750 h后，丙烷轉化率和丙烯選擇性分別維持在30%和96%左右。而PtSnNa/γ-Al2O3催化劑的初始活性雖然較高，但是在連續反應約370 h后，催化反應活性降到30%以下，反應穩定性較差。這可能歸因于ZSM-5分子篩具有較大的比表面積，有利于Pt活性組分在催化劑表面的分散，減少了反應后Pt金屬的積碳覆蓋率。同時由于ZSM-5分子篩的孔道較短，孔口較多，ZSM-5分子篩孔口被積碳完全堵住的可能性相對較小。黃麗華等［19］考察了經適量Al2O3修飾的PtSn/Al2O3/MCM-41催化劑的丙烷脫氫性能，發現PtSn/Al2O3/MCM-41催化劑載體具有介孔結構，反應所形成的積碳不易覆蓋Pt金屬表面，因而具有比PtSn/γ-Al2O3催化劑高的反應穩定性。龔靜靜［20］考察了負載型PtSnNa/SUZ-4催化劑的丙烷脫氫催化性能。實驗結果表明，PtSnNa/SUZ-4催化劑表面的強酸中心可能阻止Pt進入分子篩孔道使催化劑中的Pt主要分布在外表面，并且強酸中心也使Sn組分與載體之間存在較強的相互作用而難以被還原，因此PtSnNa/SUZ-4催化劑具有優良的反應穩定性。PtSnNa/SUZ-4催化劑在反應10 h后轉化率為20.5%，選擇性為92.4%。馮英杰等［21］用一步法制備多級孔全硅分子篩Silicalite-1，并將其為催化劑的載體應用到丙烷脫氫制丙烯反應中。實驗結果表明，Silicalite-1作為載體能有效提高表面活性位和貴金屬的分散度，從而使催化劑具有比傳統氧化鋁更好的穩定性能。在整個實驗過程中，丙烷轉化率超過40%，接近平衡轉化率，丙烯選擇性約95%，并且連續運行120 h催化性能基本保持穩定。Wang等［22］對Pt-Sn負載在ZnO改性的MgAlO4載體上得到的催化劑的丙烷脫氫性能進行了研究，發現催化劑的穩定性優于傳統的PtSn/Al2O3催化劑，結合表征結果發現這種載體能增加Pt分散度，減少金屬顆粒尺寸并增強載體與金屬之間的相互作用。Vu等［23］通過對 Pt-Sn/Al2O3和Pt-Sn/ZnAl2O4催化劑進行循環再生測試來對催化劑的丙烷脫氫穩定性進行研究，發現隨著循環次數的增加，Pt-Sn/ZnAl2O4催化劑的失活速率遠遠低于Pt-Sn/Al2O3催化劑，表現出良好的催化穩定性能。Akporiaye等［24］采用浸漬法制備了以鎂鋁水滑石為載體的Pt-Sn催化劑。催化劑在反應25 h后，丙烷轉化率能達到57.8%，丙烯產率為55.5%，而傳統PtSn/ Al2O3在相同的反應條件下丙烷轉化率只有31%，丙烯產率為29.7%。這歸因于鎂鋁水滑石載體表面具有合適的酸堿性，降低了反應過程中積碳的生成量，從而提高了催化劑的穩定性。

3 制備方法對Pt催化劑穩定性的影響

蓋希坤［25］對比了用等體積浸漬法和噴涂法制備的PtSn/γ-Al2O3催化劑的催化性能。實驗結果表明，等體積浸漬法制得的催化劑的丙烯產率和選擇性都比較穩定，而噴涂法所得催化劑的丙烯產率和選擇性都波動很大，這主要是催化劑制備過程中溶液噴涂不均勻所致。Salmones等［26］用浸漬法、共沉淀法和溶膠-凝膠法制備Pt-Sn/MgAl2O4催化劑，發現與其他制備方法相比，溶膠-凝膠法制備的催化劑穩定性較差，可能是這種方法制備的催化劑孔徑分布窄，酸性強的緣故。Pisduangdaw等［27］采用一步火焰濺射分解法制備了PtSn/Al2O3催化劑，發現該法制備的γ-Al2O3載體具有單晶結構、初始尺寸為10～18 nm，且只包含大孔，能有效促進產物及反應物的擴散并減少積碳量，所以丙烷脫氫穩定性能優于傳統浸漬法制備的催化劑。黃寧表等［28］對比研究了Sn/Pt摩爾比為1∶1，2∶1和5∶1的原子簇擔載于γ-Al2O3上制成的Pt-Sn原子簇催化劑和用SnCl2和H2PtCl6浸漬制備的相應Sn/Pt摩爾比的催化劑對丙烷脫氫生成丙烯的催化性能。實驗結果表明，原子簇催化劑的穩定性明顯優于傳統Pt-Sn催化劑。這可能歸因于在原子簇化合物中Pt和Sn可能按預定比例均勻分布于載體上，在高溫下不易聚集，催化劑抗燒結和抗積碳能力較高。張少博［29］研究了活性組分Pt-Sn的浸漬順序對PtSnK/ZSM-5催化劑丙烷脫氫性能的影響，發現隨著反應時間的延長，轉化率都有所下降，Pt-Sn共浸的催化劑穩定性最高，Pt-Sn分浸次之而先Sn后Pt的催化劑穩定性最差。Bai等［30］研究了浸漬法中競爭吸附劑（鹽酸、乳酸及檸檬酸）對PtSnNaMg/ZSM-5丙烷脫氫反應性能的影響，發現以鹽酸為競爭吸附劑時，載體表面的金屬分布均勻，Pt、Sn、載體間的相互作用較強，且制備的催化劑穩定性也較好，在970 h的反應時間內，丙烯選擇性能維持在95%以上。

4 再生條件對Pt催化劑穩定性的影響

積碳與活性金屬燒結一直是影響催化劑穩定性的原因。丙烷脫氫催化劑一般需要頻繁的再生，才能維持長時間連續應用，因此優化再生條件在化學催化工業中有著十分重要的地位。

西南化工研究設計院有限公司［31］研究了一種同時實現燒炭與氯化的再生方法，發現在200 h的反應時間內，采用該方法再生的催化劑丙烷脫氫穩定性明顯高于先進行燒炭再進行氯化或者只進行燒炭處理再生的催化劑。這主要是因為有氯化劑存在時，可避免單獨燒炭導致的局部活性金屬原子被過度燒結。中國石化上海石油化工研究院［32］研究發現在燒炭、補氯、氧化過程后進行還原氣氛下的硫化處理，可以有效抑制催化劑的裂解等性能從而有利于減少副反應發生。該再生催化劑用于丙烷脫氫反應，轉化率和選擇性完全恢復、穩定性好；經過100次再生循環，催化劑依舊保持很好的穩定性能。遼寧石油化工大學通過燒炭、氧氯化、水蒸汽脫氯、補堿金屬助劑和高溫處理等步驟來對失活催化劑進行再生處理，發現經過5次再生循環后，再生催化劑的性能夠達到新鮮催化劑的水平，保持著較好的再生穩定性［33］。廣東工業大學［34］利用還原氣體來再生失活的低碳烷烴脫氫催化劑，實驗分別用還原氣氛（10%（φ）H2/N2）和氧化氣氛（10%（φ）O2/N2）再生失活的PtSn/Al2O3催化劑，發現通過還原氣氛再生的催化劑具有更好的穩定性，4次再生后催化劑丙烷轉化率略下降，而丙烯選擇性則略上升。

5 結語

丙烷脫氫Pt系催化劑具有高的脫氫活性，但在高溫下Pt顆粒易燒結和失活，因此，研究和開發出高穩定性的催化劑具有重要的理論和實際意義。目前國內外學者主要從加入助劑、改變催化劑載體、制備方法和優化再生條件等方面來進行催化劑穩定性研究，以期使催化劑的長期穩定運行成為可能。