超高分子量聚乙烯催化聚合研究進展

楊 嶺

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一種線性結(jié)構(gòu)的熱塑性工程塑料，相對分子質(zhì)量在1×106～16×106之間［1］，具有超強的抗沖擊性、耐磨損性、耐化蝕性、耐低溫性、耐應(yīng)力開裂、抗黏附能力、優(yōu)良絕緣性、安全衛(wèi)生及自身潤滑（低摩擦系數(shù)）等性能。用凝膠法紡制的UHMWPE纖維，強度系數(shù)可達碳纖維的四倍，因此，UHMWPE被廣泛應(yīng)用于許多重要領(lǐng)域，如防彈背心、高壓電力線纜和人工關(guān)節(jié)等［2］。由于UHMWPE極高的力學(xué)性能和不斷擴大的應(yīng)用市場，年產(chǎn)量已超過180 kt的UHMWPE全球市場正以5%的增長速率發(fā)展壯大。

巴西Petrobras公司通過研發(fā)球形催化劑體系提高聚合物的顆粒形態(tài)；菲利普斯公司使用改進的鋁硅載體，引入Ti，V，Cr，Zr，Hf等金屬離子制備催化劑；此外，還有眾多利用均相單活性中心催化劑合成UHMWPE［3］。目前，超過2/3的UHMWPE仍基于鈦系的Ziegler-Natta（ZN）催化劑生產(chǎn)［4］。UHMWPE具有與HDPE（高密度聚乙烯）非常相似的鏈結(jié)構(gòu)，但鏈長更長，因此一些用于HDPE的ZN催化劑經(jīng)過適當(dāng)改性后也可以用作UHMWPE的催化劑。還有一部分工藝采用茂金屬催化劑，但產(chǎn)能較小［4］。

本文介紹了用于UHMWPE聚合的催化劑發(fā)展，闡述了一種利用負載型催化劑制備解纏結(jié)UHMWPE的方法，并對UHMWPE催化聚合的發(fā)展方向進行了展望。

1 超高分子量聚乙烯催化劑

UHMWPE的制備屬于聚烯烴合成的一個分支，聚烯烴的合成和催化是一個很成熟的研究領(lǐng)域，催化劑的發(fā)展也已經(jīng)歷過幾種類型，而制備UHMWPE所用的催化劑也隨著聚烯烴催化劑的發(fā)展而不斷變化，UHMWPE產(chǎn)品的性能也在不斷完善，以充分適應(yīng)不同的市場需求。

1.1 TiCl3催化劑

早期的聚烯烴催化劑為烷基鋁和TiCl3，催化活性非常低，且需要脫灰步驟。制備此類催化劑時，需將TiCl4滴入含有烷基鋁的溶劑中，以形成由不同尺寸TiClx結(jié)晶聚集而成的棕色顆粒沉淀（以TiCl3為主）［5］。第一代UHMWPE使用該類TiCl3催化劑制備，需經(jīng)過不同類型的烷基鋁激活、消除毒性物質(zhì)、在己烷或庚烷溶劑中實現(xiàn)聚合。由于此類催化劑的活性中心類型復(fù)雜，聚合物的相對分子質(zhì)量分布較寬，且因為催化劑活性中心鏈增長時間極短，延長反應(yīng)時間并不能明顯提高聚合物的相對分子質(zhì)量。對于此種催化劑體系，氫氣是一種有效的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止劑，烷基鋁和共聚單體也可以作為鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止劑。

1.2 負載型ZN催化劑

對于早期的TiCl3催化劑，催化劑顆粒外表面貢獻了聚合反應(yīng)的大部分活性中心，而顆粒本身僅作為反應(yīng)過程中的催化劑載體。隨著聚烯烴催化劑的不斷研發(fā)，開始出現(xiàn)引入氯化鎂、二氧化硅等惰性無機載體的負載型催化劑。由于這些載體的存在，負載型催化劑顆粒在聚合破碎時催化性能仍可保持，載體最終分散于整個聚合物粒子中。負載型催化劑的合成步驟一般分為二氧化硅或氯化鎂球形顆粒的形成、脫醇、加入TiCl4、洗滌、干燥等，通過調(diào)整一些TiCl4/MgCl2催化劑的內(nèi)外給電子體，能夠成功聚合制得UHMWPE［6-7］，聚合物的相對分子質(zhì)量得到了提高，但相對分子質(zhì)量分布也被拉寬［8-9］。在其他研究中，ZN丙烯聚合催化劑也被用來催化聚合UHMWPE［10］，此外，低鏈轉(zhuǎn)移能力助催化劑的使用也可成功制得UHMWPE［5］。

國外對UHMWPE的研究起步較早，很多機構(gòu)均在進行UHMWPE催化劑的研發(fā)［5，11］，而國內(nèi)對于UHMWPE所用催化劑的研究起步較晚，且沒有引進國外相應(yīng)技術(shù)。早期國內(nèi)采用研磨法制備的催化劑進行UHMWPE的生產(chǎn)，存在活性低和粗粉多的缺點。隨著ZN催化劑體系的研究發(fā)展，反應(yīng)法制備的催化劑逐步取代了研磨法制備的催化劑，催化劑的催化活性大大提高，解決了UHMWPE生產(chǎn)過程中的活性和粗粉問題，但產(chǎn)品的堆密度與國外產(chǎn)品仍有一定差距［12-13］。中國石化北京化工研究院采用反應(yīng)法制備的UHMWPE催化劑技術(shù)逐步成熟，并成功研制開發(fā)出了一種新型聚乙烯催化劑—CMU催化劑。CMU催化劑為UHMWPE專用催化劑，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，該催化劑活性高，制得的聚合物表觀密度高，機械性能優(yōu)良，充分得到了國內(nèi)外UHMWPE生產(chǎn)企業(yè)以及市場的認可。

1.3 茂金屬催化劑

傳統(tǒng)的ZN催化劑因為具有不同類型的活性中心，能生成不同結(jié)構(gòu)的分子，相對分子質(zhì)量分布較寬，研究者也試圖將不同種類的活性中心歸類，并建立金屬中心模型，從而推導(dǎo)聚合化學(xué)機理。因甲基鋁氧烷（MAO）可作為茂金屬化合物的促進劑，茂金屬催化劑烯烴聚合的研究逐漸展開［14-16］。與ZN催化劑相比，茂金屬催化劑能催化合成相對分子質(zhì)量分布很窄的聚合物，且共聚單體分布也比在ZN催化劑聚合物中分布更加均勻［17-19］。Dow化學(xué)和Exxon-Mobil等公司開發(fā)了若干茂金屬催化劑，并報道了相應(yīng)的化合物結(jié)構(gòu)［20-21］。Jones等［22］篩選了雙（乙基環(huán)戊二烯基）二茂鉿二氯化物、雙（正丁基-環(huán)戊二烯基）二茂鉿二氯化物、雙茚基二茂鉿二氯化物、乙撐橋聯(lián)雙（茚基）鈦、鋯、二氯化鉿等催化劑制備了線性聚乙烯并研究了它的共聚能力，實驗發(fā)現(xiàn)其中一部分催化劑能夠制備高相對分子質(zhì)量線性聚乙烯，并具有良好的共聚單體結(jié)合能力。

乙撐橋聯(lián)的雙芴二氯化鋯能生成相對分子質(zhì)量非常高的聚乙烯，在類似于經(jīng)典ZN催化劑所用催化條件的聚合反應(yīng)中，在相同聚合溫度和壓力下能夠制得特性黏度為7～10（對應(yīng)的相對分子質(zhì)量為9×105～2×106）的UHMWPE。在相同聚合溫度下，共聚制備的聚合物相對分子質(zhì)量較低，表明共聚單體能夠有效降低相對分子質(zhì)量。如在60 ℃，10 MPa乙烯分壓下可制得12%（x）丁基支鏈（由13C NMR測定）的聚合物，但相對分子質(zhì)量僅為330 000［22］。

DSM公司的研究發(fā)現(xiàn)無載體的均相催化劑生成的聚合物形態(tài)非常差，無法直接商業(yè)應(yīng)用，聚合物極低的堆密度和反應(yīng)器內(nèi)壁結(jié)垢也讓工藝操作無法實施。因此，Jones等［22］研究并比較了負載型和無負載型茂金屬催化劑催化乙烯聚合的能力，實驗發(fā)現(xiàn)在相同的聚合條件下，負載型茂金屬催化劑催化聚合制得的聚合物相對分子質(zhì)量較大，這是因為負載型茂金屬催化劑的鋁含量較少，鏈終止的情況減少，所以所得聚合物的相對分子質(zhì)量較高。在相同反應(yīng)條件下進行的放大生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)負載型單活性中心催化劑制備的聚合物粒度分布均勻，相對分子質(zhì)量與ZN催化劑制備的聚合物相當(dāng)。

1.4 后過渡金屬催化劑

Corradini等［23］描述了許多“新世紀催化劑”，包括Brookhart/Gibson后過渡金屬二亞胺和三亞胺，其中由三井公司發(fā)現(xiàn)并由Coates改進的FI催化劑是該類催化劑的代表［24-26］。與茂金屬催化劑一樣，此類催化劑可以引入許多不同的取代基，并能合成UHMWPE［27-29］。Weiser等［30］報道了一種在分子的亞胺側(cè)含有氟化苯基、并在苯氧基側(cè)與碘取代相結(jié)合的催化劑，它是一種能夠制備UHMWPE的活性催化復(fù)合物，為雙-（N-（3，5-二碘-亞水楊基）-2，6-二氟苯胺） -二氯化鈦（Ⅳ），將其用于聚合反應(yīng)時，增大壓力可生成相對分子質(zhì)量極高的聚合物，同時，即使添加了共聚單體，聚合物的相對分子質(zhì)量降低幅度也相對較小。

相比較而言，早期的ZN催化劑及后期負載型ZN催化劑均是非均相催化劑，催化劑的多重反應(yīng)位點使得產(chǎn)物中聚合物的鏈長差距較大，相對分子質(zhì)量分布較寬。作為單活性中心催化劑的茂金屬催化劑及后過渡金屬二亞胺、三亞胺、苯氧基亞胺類催化劑的配體環(huán)境相同，聚合物鏈更為均勻，相對分子質(zhì)量分布較窄，且能實現(xiàn)活性聚合。一般而言，使用ZN催化劑的烯烴催化聚合過程先將催化劑在助催化劑存在下活化，助催化劑包括各種類型的烷基鋁化合物，它們通過還原鈦離子而使催化劑帶有一個或更多個空配位，并由此引發(fā)烯烴鏈增長。催化劑的活性不僅取決于整體鈦含量，也取決于真正激發(fā)的鈦活性中心比例。制備UHMWPE還需要考慮鏈轉(zhuǎn)移作用，在烯烴催化聚合過程中發(fā)生的兩個主要的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是β-氫消除反應(yīng)和烷基鋁鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在茂金屬催化劑的反應(yīng)體系中，通過增加反應(yīng)壓力和降低反應(yīng)溫度，能夠抑制β-氫消除并形成UHMWPE。限制加入反應(yīng)體系中的烷基鋁量對于增加所有催化劑體系的相對分子質(zhì)量也具有顯著影響。此外，反應(yīng)加入的共聚單體也是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠有效調(diào)控聚合物的相對分子質(zhì)量［31］。

2 解纏結(jié)超高分子量聚乙烯

具有極大相對分子質(zhì)量的UHMWPE分子鏈極長，但由于高分子鏈的熵值在緊縮狀態(tài)下最大，乙烯催化聚合后直接得到的大多是分子鏈纏結(jié)在一起的UHMWPE。用來制備UHMWPE纖維的凝膠紡絲—超倍拉伸法的本質(zhì)就是先用溶劑稀釋聚合物鏈?zhǔn)蛊浣饫p結(jié)，之后再通過拉伸使其取向，從而得到性能優(yōu)異的纖維產(chǎn)品。但是，近年來有報道稱能夠直接在聚合過程中制備出解纏結(jié)或低鏈纏結(jié)的UHMWPE。

Rastogi等［32-40］已開發(fā)出一種生產(chǎn)低鏈纏結(jié)UHMWPE的聚合工藝，在乙烯聚合反應(yīng)中所用的是以二苯氧基亞胺的Ⅳ族金屬復(fù)合物為代表的均相單活性中心FI催化劑，在較低的溫度、較低的催化劑濃度下進行乙烯聚合。較低的催化劑濃度能夠保證聚合反應(yīng)的活性位點具有足夠大的空間距離，較低的溫度有利于聚合物分子鏈的結(jié)晶同時降低聚合反應(yīng)的速率。因此，用該方法聚合得到的UHMWPE具有很低的鏈纏結(jié)密度，易于拉伸并能夠形成具有高度鏈取向的條帶，所制備的薄膜強度非常高。

低鏈纏結(jié)UHMWPE的制備中幾乎全部使用單活性中心均相催化劑，但Gote等［41］經(jīng)過研究，在非均相的負載型ZN催化劑中加入改性的MAO，對體系中的四價鈦進行可控還原，使其還原為三價鈦。這種用“一鍋法”制備的主要包含三價鈦的催化劑表現(xiàn)出了“假單活性中心多相催化劑”體系的特點，并成功催化聚合出解纏結(jié)UHMWPE。

在解纏結(jié)或低鏈纏結(jié)UHMWPE的制備過程中，影響聚合物分子鏈纏結(jié)度、相對分子質(zhì)量和聚合活性的關(guān)鍵因素是溫度，低溫下進行聚合能夠很好地抑制聚合過程中鏈的纏結(jié)，但在較低溫度下，催化劑的聚合活性會明顯降低，需要通過調(diào)節(jié)聚合溫度來達到聚合活性、相對分子質(zhì)量和分子鏈結(jié)晶之間的有機平衡，從而實現(xiàn)分子鏈在不斷增長的過程中就被相對有序地排布于乙烯結(jié)晶的晶格之中，形成單分子結(jié)晶，進而成功制備解纏結(jié)UHMWPE。

3 結(jié)語

作為烯烴催化聚合工業(yè)的一個分支，由于UHMWPE制品的諸多優(yōu)異性能和廣泛的潛在應(yīng)用領(lǐng)域，UHMWPE的催化聚合需要更加深入的研究。因為UHMWPE粉料的形態(tài)復(fù)制于催化劑形態(tài)，且聚合物粉料的堆密度、孔隙率等參數(shù)對其后續(xù)加工性能有重要的影響，催化劑的粒型、粒徑及其分布等方面是今后改進的一個重點。同時，發(fā)展以解纏結(jié)UHMWPE為代表的、通過催化聚合即可實現(xiàn)特殊分子鏈排布、支鏈結(jié)構(gòu)等特征的UHMWPE催化聚合方法也是一個前沿的方向，采用催化劑和聚合工藝的配合直接得到性能可調(diào)控的UHMWPE，減少后續(xù)的改性過程，對UHMWPE制品產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展將大有裨益。