Mg/Al比對CH4-CO2重整制合成氣Mg(Ni,Al)O復合氧化物催化劑性能的影響

黃艷麗,李曉東,黃 偉*

(1.太原理工大學，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2.晉中學院，化學化工學院,山西 晉中 030619）

大氣中的主要溫室氣體(CH4、CO2)濃度不斷上升，造成了日益嚴重的全球變暖問題，并引起了世界各國的廣泛關注。甲烷二氧化碳重整(CRM)不僅有效利用了CH4和CO2兩種溫室氣體，同時可得到具有工業價值的合成氣(n(CO)/n(H2)≈1)，該合成氣可作為下游費托合成等的原料[1,2]。Ni基催化劑由于成本較低、活性好而被認為是用于該反應最有工業化前景的催化劑，然而其易因燒結和積炭而失活[3,4]，應用受到一定限制。

類水滑石化合物由于其獨特的物理化學性質而被廣泛用作催化劑或催化劑載體。此外，它們焙燒后獲得的混合金屬氧化物具有高的比表面積、小晶粒尺寸和高分散性[5]。本課題組前期的研究中由Ni-Mg-Al類水滑石為前驅體制備的Ni基催化劑在CRM反應中表現出較高的催化活性和穩定性，這與許多研究結果一致。然而許多對催化劑的研究都是在固定的Mg/Al比下進行的，許多研究者發現Mg/Al比對催化性能有很大的影響。在我們前期的工作中研究了M2+/M3+對催化劑堿度的影響進行了研究[6]。本文通過共沉淀法制備一系列不同Mg/Al比的Ni-Mg-Al類水滑石前驅體，并將焙燒后的Mg(Ni,Al)O混合氧化物催化劑催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應中，考查了Mg/Al比對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將一定量的Na2CO3溶于120mL去離子水中，并將其轉移到三口燒瓶中，然后將三口燒瓶置于60℃的水浴鍋中。強力攪下，同步將150mL Ni，Mg，Al的硝酸鹽混合溶液和100mL NaOH溶液逐滴加入裝有Na2CO3溶液的三口燒瓶中，控制滴加速度使溶液的pH值維持在9.15，滴加完成后，持續攪拌1h后，將懸浮液轉入晶化釜中，在恒溫烘箱中80℃晶化24h；晶化完成后，將懸濁液進行冷卻、抽濾、洗滌至pH=7。將濾餅在80℃下干燥12h，干燥后的濾餅在馬弗爐中以5℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，并恒溫焙燒6h,造粒待用。此外，焙燒后NiO的質量分數分別控制在10%。根據其Mg/Al的摩爾比，催化劑分別命名為0.5MgAl,1MgAl,2MgAl,3MgAl。

1.2 催化劑表征

1.2.1 X射線衍射(XRD)

催化劑的體相組成和結構在DX-2700 X-ray型衍射儀上用連續掃描法測定，掃描范圍2θ=5°～85°，掃描速率為8°/min，步長0.01°。

1.2.2 程序升溫氧化(O2-TPO-MS)

1.2.3 H2程序升溫還原（H2-TPR）

H2-TPR在TP-5000(天津先權)型程序升溫吸附儀上進行。將50mg焙燒后的催化劑裝入石英微型反應器。使用純氦氣(He)在150℃下吹掃30min，降溫至50℃將后切換為H2+N2混合氣（5%H2、95%N2）并維持30min，待基線穩定后，然后以10℃/min的升溫速率、20mL/min還原氣流速從50℃升至900℃，熱導檢測耗氫量，以Ag2O作為標準計算其耗氫量。

1.2.4程序升溫脫附(CO2-TPD-MS)

催化劑的堿性位點是在與O2-TPO-MS相同的設備上進行的。將100mg還原后催化劑裝入石英管微型反應器，用純He氣在280℃下恒溫吹掃30min，降溫至50℃用CO2氣體脈沖吸附至飽和，待吸附飽和后，將氣體切換為He氣吹掃30min，然后從50℃升至900℃進行程序升溫氧化反應(升溫速率10℃/min)。尾氣使用HIDEN(QIC-20)型質譜檢測，繪制CO2或NH3脫附量與溫度的關系曲線，以此來判斷堿性位的種類。根據公式(1)計算催化劑的堿性位點數。

式中：Basicity—堿量，mmol/g；Acat—TPD圖譜中測定的催化劑的CO2信號的積分峰面積；A1mL—1mL CO2的校準脈沖面積；mcat—催化劑質量，g；Vm—CO2摩爾體積，mL/mol。

1.2.5 N2物理吸脫附

N2物理吸脫附實驗在Micromeritics ASAP 2020系列吸附儀上進行，采用BJH和BET公式計算催化劑的平均孔徑和比表面積。

③Antonio Capobianco and Hans Christiansen，Competitive Neutrality and State－Owned Enterprises:Challenges and Policy Option，p．11，OECD Publishing，2011．

1.3 催化劑評價

CH4-CO2重整催化劑的活性和穩定性評價在常壓固定床反應器上進行。將300mg催化劑(40~60目)與1.5g石英砂(40~60目)混合均勻后放入石英管內，并將石英管反應器固定于加熱爐內。在CH4-CO2重整反應前使用程序升溫控制儀控制溫度，在N2(20mL/min)-H2(20mL/min)氣氛下程序升溫還原。第一段，室溫~450℃，升溫速率5℃/min，耗時150min；第二段，450~900℃，升溫速率為1℃/min至900℃，耗時450min；第三段，在900℃恒溫還原120min。之后切換為V(CH4)/V(CO2)=1的原料氣，GHSV=60000mL/(g h)于900℃下反應。使用上海海欣氣相色譜儀(GC-950)檢測(Ar為載氣，柱子為TDX-01填充柱)，產物的選擇性和反應物的轉化率采用外標法計算。反應物的轉化率按下式計算：

式中：Fin為進口的氣體流量，mL；Fout為出口的氣體流量，mL；S為選擇性。

產物分析采用GC-950（型號）氣相色譜儀，色譜操作條件為：柱溫130℃；熱導池溫度100℃；汽化室溫度150℃；電流40A；進樣量為1mL。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性測試

圖1 不同鎂鋁比催化劑的反應性能：(a)甲烷轉化率；(b)二氧化碳轉化率；(c)H2/CO比Fig.1 Performances of catalysts with different Mg-Al ratios:(a)conversions of CH 4；(b)conversions of CO2；(c)H 2/CO molar ratio

圖1為不同Mg/Al比催化劑的催化活性的評價結果。所有催化劑都呈現出較為接近的最初甲烷轉化率，然而催化劑的穩定性是不同的。在24h的反應中，0.5MgAl催化劑的甲烷轉化率從最初的95.0%降至74.8%，失活度為21.3%；繼續增加Mg/Al比，1MgAl催化劑的從最初的95.3%降至89.8%，失活度僅為5.3%，2MgAl(94.6%→84.6%)和3MgAl(94.4%→86.0%)催化劑的失活度分別為10.6%和8.9%。對比圖1(a)和(b)可知CO2轉化率較CH4高，且最初CH4轉化率低于其平衡值而CO2的轉化率卻高于其平衡值。這可能是逆水煤氣反應存在造成的，這也導致圖1(c)中n(H2)/n(CO)小于1[7]。

表1 最初、最終甲烷轉化率和失活度Table1 Initial,final CH 4 conversion and deactivation degree

2.2 催化劑表征

2.2.1 X射線衍射(XRD)

圖2(a)為未焙燒催化劑的XRD圖譜。圖中2θ=11.5°、23.1°、34.5°、39°、42.1°、60.7°和62°為水滑石的特征衍射峰，2θ=18.3°、20.5°為Al(OH)3的衍射峰。圖2(a)中所有催化劑均出現了水滑石化合物的特征衍射峰，2MgAl和3MgAl催化劑的XRD譜圖中為單一的類水滑石化合物晶相。1MgAl和0.5MgAl催化劑譜圖中出現了Al(OH)3的衍射峰，這可能0.5MgAl,1MgAl催化劑中較低的Al3+/(Ni2++Mg2+)的比值有關。此外，從圖中可以觀察到的另一個現象是水滑石的衍射峰的強度隨著Mg/Al比的增大而變強，說明合成的水滑石的結晶度逐漸變好。表2列出了使用Scherrer公式計算的晶格參數a[a=2d(110)]和c[c=3d(003)]。a值代表了板層結構中金屬陽離子的平均半直徑，c值與板層結構板層的距離、電荷密度、陰離子大小和水分子數量密切相關[8]。從表2可以看出隨著Mg/Al比的增加，a和c值逐漸增加，這是由于不同金屬陽離子具有不同的離子半徑(Al3+(0.054nm),Mg2+(0.072nm),Ni2+(0.069nm))和電負性(Al(1.61),Mg(1.31),Ni(1.91))造成的。隨著催化劑中的Mg2+(較大離子半徑和較小電負性)的含量的增加使得a值和c值都增大。

圖2 催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of catalysts

圖2(b)為焙燒后催化劑的XRD圖譜。Penkova等[9]的研究結果表明最終混合物氧化中的晶向組成與MgO的含量有關:當wMgO低于28%，則MgAl2O4和NiAl2O4尖晶石共存是可能的，相反，如果MgO的含量高于該值，則僅形成MgAl2O4尖晶石，并且Mg，Ni以過量形式存在MgO-NiO固溶體。根據實驗過程中，對于0.5MgAl催化劑其wMgO低于28%，而其他催化劑wMgO均高于28%。因此，0.5MgAl催化劑中，2θ=19.0°、31.3°、36.8°、44.7°、59.7°和65.2°為Ni(Mg)Al2O4尖晶石的特征衍射峰。隨著催化劑中Mg含量的增加(wMgO＞28%)，1MgAl的催化劑中出現了MgO-NiO固溶體與MgAl2O4的特征衍射峰。由于催化劑中Al含量的降低，導致2MgAl和3MgAl的兩種催化劑均只出現了Mg(Ni,Al)O固溶體的特征衍射峰(2θ=35.3°、43.0°、62.6°、78.9°)此外，從圖中可以看出Mg(Ni,Al)O固溶體的衍射峰強度隨著Mg/Al比的增加逐漸增強。表2總結了焙燒后催化劑的詳細織構性質，所有催化劑的比表面積都在170～206m2/g范圍內，為水滑石來源的材料的典型的特征。

圖2(c)為反應后催化劑的XRD譜圖。這些樣品的衍射圖中出現了MgAl2O4尖晶石的特征衍射峰、MgO特征衍射峰和Ni的衍射峰(2θ=44.5°、51.9°、76.5°)。而且反應后的所有催化劑的XRD譜圖中都出現了MgAl2O4尖晶石的特征衍射峰這說明在反應過程中催化劑的晶向由Mg(Ni,Al)O向MgAl2O4尖晶石轉變。此外，反應后的0.5MgAl的催化劑圖譜中出現在2θ=26.5°出現了石墨碳的衍射峰，表明其積炭較其他催化劑更為嚴重，這與O2-TPO表征結果一致。

表2 焙燒后催化劑的N2吸附分析Table 2 N2-adsorption measurements of calcined catalysts

2.2.2 程序升溫還原(H2-TPR)

圖3是焙燒后催化劑的H2-TPR圖，所有催化劑在600～900℃之間出現1個還原峰，結合焙燒后催化劑的XRD譜圖(圖2(b))，對于0.5MgAl催化劑，還原峰位歸屬于與NiAl2O4尖晶石的還原[10]。當nMg/nAl＞1時該峰為該峰歸屬為Mg(Ni,Al)O固溶體中Ni2+的還原。高溫還原峰的溫度還原順序為：3MgAl＞2MgAl＞1MgAl＞0.5MgAl。因此，可以看出，焙燒后的催化劑，隨著nMg/nAl的增加其還原峰逐漸向高溫移動，相應的其還原程度(表3)逐漸降低。結合焙燒后催化劑的XRD結果，對于nMg/nAl為0.5的催化劑其Ni的主要存在形式為NiAl2O4。隨著nMg/nAl增加至1時，焙燒后催化劑中出現了逐漸變為Mg(Ni,Al)O固溶體，這可能是由于較高的nMg/nAl使得Mg(Ni,Al)O固溶體的結晶程度逐漸變好，使得NiO與固溶體間的作用力逐漸變強，其還原峰向高溫移動。

圖3焙燒后催化劑H2-TPR圖Fig.3 H 2-TPR profiles of calcined catalysts

2.2.3程序升溫脫附(CO2-TPD)

圖4 還原后催化劑CO2-TPD譜圖Fig.4 CO2-TPD spectra of reduced catalysts

圖4是還原后催化劑的CO2-TPD-MS。從圖中可以看出Mg/Al比對堿的類型沒有顯著影響，并且所有樣品都顯示出兩個CO2脫附峰。第一個峰位于100℃左右，第二個峰位于400℃附近，分別歸因于表面羥基OH(弱堿性位點)和O2-(中等強度堿性位點)[11]。催化劑的總的堿性位點數根據其峰面積來定量計算，相關結果總結在表3。從表中可以看出隨著Mg/Al比的升高，中等強度堿性位點的數量逐漸增加。這說明高的Mg/Al比有利于CO2的吸附。

表3 還原后催化劑的堿性位點數和Ni的還原程度Table 3 Basic site distribution and density of reduced catalysts and Ni2+reduction degree

2.2.4程序升溫氧化(O2-TPO-MS)

圖5不同Mg/Al比催化劑反應后的O2-TPO-MSFig.5 O2-TPO-MS of used catalysts with different Mg/Al molar ratios

根據文獻報道[12]，積炭的種類有：原子碳(Cα,T＜250℃)；無定型碳(Cβ,250℃＜T＜600℃和石墨碳(Cγ,T＞600℃)。其中Cα和Cβ屬于活性碳物種很容易被氧化轉化為合成氣。然而，Cγ很難被氧化且是積炭的主要來源。圖5是不同Mg/Al比催化劑在反應后的O2-TPO譜圖。從圖中可以看出所有催化劑都呈現出相似的氧化峰，然而其CO2信號峰的強度卻不同。Cγ的峰信號強度為1MgAl＜3MgAl＜2MgAl＜0.5MgAl，因此可以判斷0.5MgAl催化劑積炭最為嚴重。根據CO2信號的峰面積對催化劑的積炭量進行了定量計算相關結果總結在表4中，從表中可以看出催化劑積炭量隨著Mg/Al比的增加整體呈現出下降的趨勢，且在0.5MgAl時達到最大值。

表4 反應后催化劑表面的積炭量以及平均積炭速率Table 4 Coke deposition amount of used catalysts and average coke deposition rates

在本文中，對來自水滑石的nMg/nAl為0.5至3的一系列Ni(Mg,Al)O混合氧化物催化劑進行了表征，并測試了其在CRM反應中的催化性能。2MgAl和3MgAl的前驅體為結晶較好的類水滑石，而在相對富Al的的0.5MgAl和1MgAl催化劑中出現Al(OH)3物象。焙燒后所有前驅體都轉化為混合氧化物。焙燒后催化劑的XRD和H2-TPR結果表明在1MgAl，2MgAl和3MgAl催化劑中Ni主要以Ni(Mg,Al)O固溶體的形式存在，而在0.5MgAl中Ni主要以與NiAl2O4尖晶石的形式存在。高的還原溫度表明Ni(Mg,Al)O中的Ni較難還原，然而對于富Al的0.5MgAl催化劑中NiAl2O4尖晶石中的Ni物種卻較易被還原。而焙燒后催化劑的XRD結果表明對于2MgAl和3MgAl催化劑中其Mg存在的主要形式是Ni(Mg,Al)O固溶體，而0.5MgAl催化劑中Mg存在的主要形式為MgAl2O4尖晶石的形式存在，然而1MgAl催化劑中Mg存在的主要形式為MgAl2O4尖晶石和NiO-MgO固溶體。

將活性結果與催化劑的結構相關聯可知，對于2MgAl和3MgAl催化劑，由于Mg存在的主要形式為Ni(Mg,Al)O固溶體，雖然這是因為MgO是堿性氧化物，有助于CO2活化，然而催化劑中較多的易于積炭的Al2O3相的存在使其積炭量仍然相對較高。對于1MgAl催化劑，Mg存在的主要形式為MgAl2O4尖晶石和NiO-MgO兩者共存時，催化劑中MgAl2O4尖晶石的生成減少了易于積炭的生成的Al2O3物種，從而阻止了積炭的生成[13]，而NiO-MgO固溶體的存在使得催化劑具有合適的金屬與載體作用力和適當的CO2吸附能力，最終使得催化劑具有較好的催化活性和抗積炭能力。此外，對于富含Al的0.5MgAl催化劑，Mg存在的主要形式為MgAl2O4尖晶石的形式存在，MgAl2O4由于相對較低的CO2吸附能力，不利于積炭的消除，因此當表現出最低的活性和穩定性。

3 結論

通過共沉淀法制備一系列不同Mg/Al比的NiMgAl類水滑石前驅體，將焙燒后的催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應中。活性評價結果表明高Mg/Al比的催化劑表現出較好的催化活性，且當nMg/nAl=1時催化劑的催化性能最佳。表征結果表明，隨著Mg/Al比例的增加，催化劑中的晶向從MgAl2O4變為Ni(Mg,Al)O固溶體，這種物象的變化導致催化劑中金屬與載體間作用力逐漸增強、催化劑堿性位點數逐漸增多、晶粒尺寸逐漸減小。O2-TPO-MS結果表明高Mg/Al的催化劑表現出高的抗積炭性能，nMg/nAl為1的催化劑表面生成的積炭量最少。MgAl2O4和MgO共存使催化劑具有合適的金屬與載體作用力，小的晶粒尺寸，適當的CO2吸附能力，最終使得催化劑具有較好的催化活性和抗積炭能力。