Eu助劑對費托合成FeCuSi催化劑的影響

聶 暢，錢偉鑫，張海濤，馬宏方，孫啟文，應(yīng)衛(wèi)勇*

（1.華東理工大學化工學院大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程中心，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237；2.煤液化及煤化工國家重點實驗室，上海 201203）

費托合成 （或FT合成，F(xiàn)ischer-Tropsch synthesis，簡稱FTS）是煤間接液化的核心，以合成氣（主要為CO和H2）為原料，在催化劑（鐵系、鈷系等）和適當反應(yīng)條件下制取液體燃料的FT合成發(fā)展已近百年，其產(chǎn)物具有無硫、無氮和低芳烴等優(yōu)點，是一條清潔利用煤炭和天然氣資源的有效途徑[1]。在工業(yè)生產(chǎn)中，費托合成催化劑主要以鐵基催化劑和鈷基催化劑為主，鈷基催化劑價格偏高，抗硫等毒物性能差，甲烷選擇性在高溫下明顯升高[2]；而鐵基催化劑價格較低，適應(yīng)性強，通過對助劑或反應(yīng)溫度等其他工藝操作條件的調(diào)整，可以高選擇性地合成目標產(chǎn)品。

目前，用于FTS催化劑的助劑主要有堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬以及結(jié)構(gòu)助劑SiO2、Al2O3、TiO2等。稀土元素因其具有一定的堿性和氧化還原性能，常用作鈷基催化劑助劑[3]。但是對稀土金屬作助劑改性FTS鐵基催化劑的研究很少，尤其是稀土金屬助劑以共沉淀的方式制備的催化劑。趙麗麗[4]研究了連續(xù)共沉淀-浸漬法制備了一系列氧化鑭含量不同的鐵基費托合成催化劑，結(jié)果表明，少量La2O3助劑的加入（nLa/nFe≤0.01）顯著降低了Fe2O3顆粒的大小，增加了催化劑的比表面積和分散度，增強了CO的解離吸附，有利于碳化鐵的形成，使得費托合成催化活性提高。許多氧化物（SiO2,Al2O3,TiO2,ZrO2等）都被用作FTS鐵基催化劑的助劑。這些助劑可以分散活性相，減少活性組分的含量，穩(wěn)定活性相并有效的移走在放熱反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量。助劑的織構(gòu)性質(zhì)對于催化劑的活性物質(zhì)顆粒尺寸和分散度都有著顯著影響[5-8]。SiO2具有較強的耐酸性、抗磨損能力、多孔結(jié)構(gòu)和很大的吸附容量等特點，一直以來被廣泛用作費托合成催化劑助劑[9]。SiO2作助劑時可以和催化劑中的金屬活性組分產(chǎn)生較強的相互作用，能更好地分散并穩(wěn)定活性相，從而可以對催化劑的費托合成產(chǎn)物分布產(chǎn)生一定的調(diào)變作用，Si助劑加入會抑制催化劑對H2的弱吸附但增強對H2的強吸附，從而降低甲烷選擇性，促進C5+生成[10,11]。適量Cu作鐵基催化劑助劑時，能促進Fe2O3的高度分散進一步促進催化劑還原，增強表面堿度從而提高烯烴和高碳烴的選擇性[12-14]。

本文考察了Eu助劑對FeCuSi催化劑費托合成反應(yīng)性能的影響。采用共沉淀法制備的不同Eu含量的FeCuSi催化劑，借助N2低溫吸附、X射線衍射、H2-TPR、CO-TPD和H2-TPD等方法對催化劑進行表征，并評價催化劑FTS反應(yīng)性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

鐵基催化劑采用共沉淀法制備。將一定質(zhì)量的Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Eu(NO3)3·6H2O和 硅溶膠水溶液用去離子水使之完全溶解，以碳酸鈉溶液為沉淀劑，于恒溫70℃下連續(xù)共沉淀，溶液pH維持在8.0±0.1。沉淀完成后繼續(xù)攪拌0.5h，并在相同溫度下老化2h。沉淀物用去離子水多次抽濾、洗滌至中性。所得的濾餅在110℃恒溫干燥箱中干燥12h，然后在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率于550℃下焙燒4h。將催化劑研磨至所需要的目數(shù)，即得到所需配比的催化劑。催化劑組成為100Fe6Cu3Si x Eu（催化劑中nFe:nCu:nSi:nEu=100:6:3:x），x=0、0.5、1、2、4，分別編號為100Fe6Cu3Si、100Fe6Cu3Si0.5Eu、100Fe6Cu3Si1Eu、100Fe6Cu3Si2Eu和100Fe6Cu3Si4Eu。

1.2 催化劑評價

催化劑評價采用固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)，具體尺寸為φ16×3×500mm，經(jīng)測量得出恒溫段在距離反應(yīng)管底部處255～355mm處，內(nèi)置不銹鋼熱電偶套管。催化劑裝填量0.3g，粒度為60～80目，用同等目數(shù)的石英砂按質(zhì)量比1:2進行稀釋后均勻混合。還原條件：還原氣(95%H2+5%CO)，溫度285℃，壓力0.1MPa，空速4500h-1，還原10h；反應(yīng)條件：合成氣(60%H2+30%CO+10%N2)，溫度325℃，壓力1.0MPa，空速9000h-1，穩(wěn)定時間8h，取樣累計時間48h。反應(yīng)產(chǎn)物由兩臺Agilent7890A GC進行檢測。在反應(yīng)達到穩(wěn)定之后，氣相產(chǎn)物每間隔2h分析一次。計算方法如下：

式中：Nin、Nout分別代表反應(yīng)器進口與出口氣體的摩爾流量，mol/h；yin、yout分別代表組分進口與出口的摩爾分率；ni和Ci分別代表物質(zhì)i的摩爾數(shù)和分子的碳數(shù)。

1.3 催化劑表征

氮氣低溫物理吸附采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型物理吸附儀測定。在進行N2吸附之前，將樣品(120～140目催化劑，0.2g左右)在350℃下脫氣6h以除去樣品中可能含有的氣體雜質(zhì)和水汽等，然后將樣品在溫度為-196℃的條件下進行N2吸附測定。采用Brunauer Emmett Teller(BET)方程計算催化劑比表面積，采用Barrett Joyner Halenda(BJH)方法計算孔徑分布。

X射線衍射(XRD)采用日本RIGAKU D/MAX 2550 VB/PC型X射線衍射儀測定，CuKα射線源(λ＝0.154nm)，管電壓為40kV，管電流為100mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為2θ＝10～80°，數(shù)據(jù)由計算機自動采集。

程序升溫氫氣還原(H2-TPR)。H2-TPR表征采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Autochem 2920型自動催化劑測試儀。將焙燒后的催化劑(120～140目)約50mg置于U型石英管中，用體積分數(shù)10%H2/90%Ar的合成氣進行程序升溫還原，氣體流量為50mL/min，還原溫度以10℃/min的升溫速率由室溫加熱到800℃。

CO-TPD和H2-TPD。CO-TPD表征采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Autochem 2920型化學吸附儀。CO-TPD以He氣作為載氣，H2-TPD使用Ar氣為載氣。將焙燒后的催化劑(120～140目)約50mg置于U型石英管中，先在體積分數(shù)10%H2/90%Ar氣體中于350℃還原2h，然后在He氣中冷卻至室溫。通入CO或H2吸附吹掃催化劑60min，然后切換成載氣并以10℃/min的升溫速率由室溫加熱到800℃，并記錄TCD信號。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮氣低溫吸附

表1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 The textural properties of catalysts

不同Eu含量的100Fe6Cu3Si催化劑的BET比表面積(SBET)、孔容(VP)、平均孔徑(DP)的測定結(jié)果列于表1。從表1可以看出，隨著Eu含量的增加，催化劑的比表面積逐漸增加，從26.1m2/g增加至95.2m2/g，孔容逐漸增加，從0.14cm3/g增加至0.19cm3/g，平均孔徑逐漸減小，從21.6nm減小至7.9nm。說明在Si的存在下，Eu助劑的加入能抑制鐵氧化合物晶粒的增大，從而增加了催化劑的比表面積。圖1為不同Eu添加量的沉淀鐵基催化劑的等溫吸脫附曲線。從圖1中可以看出，不同Eu添加量的沉淀鐵基催化劑的等溫吸脫附曲線類型是典型的IV型曲線，回滯環(huán)為H1型，這表明樣品的孔結(jié)構(gòu)主要為顆粒連接而成的連通孔，回滯環(huán)相對壓力在0.60～0.85之間，回滯環(huán)相對壓力逐漸減小，說明催化劑組成之間的相互作用發(fā)生變化。

圖1 不同Eu含量的FeCuSi催化劑的等溫吸附脫附曲線Fig.1 N2 adsorption and desorption isotherms of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

2.2 XRD表征

圖2 不同Eu含量的FeCuSi催化劑XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

圖2為不同Eu含量焙燒后的FeCuSiEu催化劑XRD圖譜。當Eu的添加量在0～2%范圍內(nèi)時，催化劑在相同的位置出現(xiàn)了同樣的特征衍射峰。根據(jù)JCPDS[15]，衍射角為24.2°、33.2°、35.7°、40.9°、49.5°、54.1°、57.7°、62.5°和64.1°等處的衍射峰可以歸結(jié)為α-Fe2O3特征峰。從XRD譜圖中可以看出，隨著Eu含量的增加，催化劑的衍射峰逐漸減弱。對于100Fe6Cu3Si4Eu催化劑，α-Fe2O3衍射峰變得很寬甚至開始消失。鐵氧化物的平均晶粒粒徑列于表1。表明在Si的存在下，當nEu:nFe達到0.04時，催化劑中的鐵相的結(jié)晶度減弱，可能是由于硅的存在，促進了鐵氧化物相分散成更小的顆粒[11]。

2.3 H2-TPR表征

圖3是不同Eu含量的催化劑H2-TPR圖譜，結(jié)果表明Eu助劑明顯影響FeCuSi催化劑的還原。催化劑均顯示出多個還原峰，這些還原峰屬于催化劑顆粒不同的還原行為。第一階段的還原峰（相對低溫區(qū)的還原峰）歸結(jié)于CuO→Cu和α-Fe2O3→Fe3O4的轉(zhuǎn)化，第二階段的還原峰（相對高溫區(qū)的還原峰）歸結(jié)于Fe3O4→Fe還原，以及對難還原鐵物種或者是添加了Eu之后對Eu氧化物的還原峰的疊加[16]。與不添加Eu的催化劑相比，添加Eu助劑的催化劑隨著Eu含量的增加，第一個還原峰的還原溫度逐漸降低，在nEu:nFe為0.02時達到最低，而nEu:nFe達到0.04時有所上升。說明Eu的添加，由于顆粒分散度增加，促進了催化劑第一階段的還原。催化劑第二階段的還原十分復雜，可能是還原不僅僅由顆粒大小和對于H2的吸附?jīng)Q定，還與還原過程的熱力學有關(guān)[17]。與不加Eu的催化劑相比，添加Eu助劑的催化劑第二階段的還原均受到抑制。Si的添加會增加Fe和其他助劑的相互作用，從而阻滯催化劑的還原，而隨著Eu的添加，可能與Si形成協(xié)同作用，更加顯著地影響催化劑的還原性能[18]。nEu:nFe為0.04的催化劑，雖然其分散度增加，催化劑顆粒減小，但在565℃處有一個還原溫度更高的還原峰，可能是小的鐵晶粒與Eu物種之間的強相互作用所致[7]。

圖3不同Eu含量的FeCuSi催化劑H2-TPR圖譜Fig.3 H 2-TPR profiles of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

2.4 CO-TPD表征

圖4為不同Eu含量的催化劑CO-TPD圖譜。不同Eu含量的催化劑有兩個不同的CO脫附峰：第一個溫度在100℃左右的脫附峰歸結(jié)于CO的弱吸附，第二個溫度在600～750℃之間的吸附峰歸結(jié)于CO強吸附的脫附行為[16]。在低溫區(qū)的脫附峰是由表面吸附的分子態(tài)的CO脫附形成，高溫區(qū)的脫附峰是由鐵碳化合物或者鐵氧化合物晶格中解離態(tài)的CO脫附形成[11,12,19]。Eu元素電負性低，通常被認為Eu是給電子助劑，能夠為鐵氧化物提供電子。電子很可能會從電負性低的Eu轉(zhuǎn)移到電負性高的Fe，而CO接受電子，增強Fe-C鍵，能夠促進吸附態(tài)CO的脫附，使催化劑表面CO濃度升高[20]。高溫脫附峰強度隨著Eu含量的增加而增加，脫附峰逐漸向高溫區(qū)移動。當Eu含量繼續(xù)上升時，nEu:nFe為0.04的高溫脫附峰減弱，可能是由于過多的Eu覆蓋在催化劑表面，抑制了催化劑對CO的吸附。

圖4不同Eu含量的FeCuSi催化劑CO-TPD圖譜Fig.4 CO-TPD profiles of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

2.5 H2-TPD表征

圖5為不同Eu含量催化劑H2-TPD圖譜。催化劑有兩個不同的H2脫附峰：第一個溫度在100℃左右的脫附峰歸結(jié)于H2的弱吸附，第二個溫度在200～350℃之間的吸附峰歸結(jié)于H2強吸附[11,21]。從圖5可以看出，催化劑表面的H2吸附量隨著Eu含量的增加而逐漸增加，在nEu:nFe為0.02時達到最大，然后吸附量降低。對于100℃左右的脫附峰，隨著Eu含量的增加，脫附峰的溫度和面積變化不大，但當nEu:nFe增加到0.02時，該溫度下的脫附峰強度明顯增強，這說明還原后的催化劑表面金屬活性位的含量相對較高[6]。催化劑強吸附的H2的脫附峰逐漸向低溫區(qū)域移動，且脫附量逐漸增加，nEu:nFe為0.04時略有減少，可能是過量的Eu覆蓋在催化劑表面。H2-TPD結(jié)果表明添加了Eu助劑之后，催化劑對氫氣的吸附強度有顯著變化，且氫氣吸附量明顯增加。脫附峰的峰溫越高，強度越高，說明金屬Fe活性相增多，進一步表明Eu的添加能夠使催化劑表面的金屬活性位增加。

圖5不同Eu含量的FeCuSi催化劑H2-TPD圖譜Fig.5 H 2-TPD profiles of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

2.6 催化劑費托合成反應(yīng)性能評價

添加不同Eu含量的催化劑費托合成反應(yīng)性能和產(chǎn)物選擇性列于表2，實驗數(shù)據(jù)是在穩(wěn)定48h后測定的。從表2可以看出，隨著Eu含量的增加，CO的轉(zhuǎn)化率由89.2%增加到94.9%，在nEu:nFe為0.02時達到最大值。當Eu含量更高時，CO轉(zhuǎn)化率開始降低。C2～C4低碳烯烴的含量顯著降低，與不添加Eu的催化劑相比，C2～C4烯烷比明顯降低，甲烷和C5+選擇性先降低后增加。上述結(jié)果表明，Eu助劑的添加有利于抑制CH4的生成，減少低碳烯烴含量。根據(jù)CO-TPD和H2-TPD表征結(jié)果，Eu的加入使催化劑對CO的吸附增加，使得催化劑表面的CO濃度升高，并促進鏈增長；同時也使得催化劑對H2的吸附增加，促進催化劑的加氫反應(yīng)，從而使烯烴的選擇性降低。反應(yīng)結(jié)果表明，在nEu:nFe不超過0.02時，Eu的添加能夠改善催化劑的還原情況，結(jié)合對于CO吸附的增加，有利于還原后鐵物種活性相的生成，從而使CO的轉(zhuǎn)化率增加；FTS反應(yīng)的產(chǎn)物分布的差異與CO和H2在催化劑表面活性位上的競爭吸附緊密相關(guān)[18,22]。當催化劑中nEu:nFe為0.04時，盡管在Si助劑的存在下，催化劑的分散度增加催化劑晶粒減少，但是過多的Eu會覆蓋在催化劑表面，從而減少催化劑表面的活性位，進一步影響到對H2和CO的吸附，并抑制FTS催化劑的反應(yīng)活性。

表2 不同Eu含量的FeCuSi催化劑的FTS反應(yīng)結(jié)果Table 2 Catalytic performance of the prepared catalysts for F-T synthesis

3 結(jié)論

在助劑Si的存在下，Eu助劑的添加能夠明顯促進催化劑的分散，在一定程度上促進催化劑的還原。由于Eu助劑的給電子效應(yīng)，催化劑對CO的吸附能力增大，使得催化劑表面CO的濃度增加，F(xiàn)e-C鍵增強，利于反應(yīng)過程中碳鏈的增長和重質(zhì)烴的形成。同時引入Eu作為助劑之后，催化劑表面活性位增加，對氫氣的吸附量顯著增加，并且促進催化劑的加氫反應(yīng)。FTS反應(yīng)的產(chǎn)物分布與CO和H2在催化劑表面活性位上的競爭吸附相關(guān)，適量Eu的添加能促進CO的轉(zhuǎn)化，顯著降低甲烷選擇性，同時低碳烯烴選擇性也有會所降低。