分步添加AlOOH溶膠對Cu/Zn/Al催化劑催化合成氣制乙醇的影響

劉雷強，邊仲凱，顧尹婷，黃 偉

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省共建重點實驗室，山西 太原 030024）

乙醇是一種優(yōu)質(zhì)的清潔能源和汽油添加劑，目前，全球工業(yè)乙醇的規(guī)?；a(chǎn)主要是通過糧食發(fā)酵法和乙烯水合成法，其中糧食發(fā)酵法占到乙醇總產(chǎn)量的90%。保障國家糧食安全是發(fā)展生物燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)和前提[1]，但是糧食發(fā)酵法需要消耗大量的農(nóng)作物作為原料，且成本和能耗過高，不符合我國耕地少、人口多的現(xiàn)實國情。因此，基于我國的能源現(xiàn)狀和國家對環(huán)保的日益重視，大力發(fā)展煤炭的清潔利用，開發(fā)以煤炭為原料經(jīng)合成氣制備乙醇的技術(shù)路線，不僅可以充分發(fā)揮我國煤炭資源豐富的能源優(yōu)勢，也可以減少煤炭資源粗放利用帶來的生態(tài)問題。

合成氣制乙醇的技術(shù)路線主要有直接合成與間接合成法。間接合成法主要包括了乙酸酯加氫以及二甲醚羰基化加氫技術(shù)路線。間接法的技術(shù)路線復(fù)雜，涉及的工藝設(shè)備多，而直接合成法技術(shù)路線簡單，能耗及設(shè)備投入較少。在直接合成法中，貴金屬Rh具有最好的乙醇選擇性[2]，但其價格昂貴，資源有限，限制了其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。而Cu基催化劑具有反應(yīng)壓力低、反應(yīng)溫度溫和、催化劑成本低等優(yōu)點[3]，這使其有廣闊的應(yīng)用前景。

本課題組黃偉等[4-6]在長期的實驗過程中，以催化劑的成長與環(huán)境之間存在不可分割的本質(zhì)聯(lián)系為出發(fā)點，提出了新的催化劑制備方法——完全液相法。以此方法為基礎(chǔ)，課題組在對Cu/Zn/Al催化劑催化合成氣制乙醇的研究過程中發(fā)現(xiàn)，AlOOH組分對于CO解離以及鏈增長存在積極的作用[7]；Bai等[8]通過密度泛函理論的計算結(jié)果也表明，γ-AlOOH的001晶面可以促進(jìn)C-C鍵的形成，從而有利于乙醇的生成。這說明催化劑中的AlOOH組分并不單純的以載體的形式存在，而很有可能作為一種活性組分參與催化過程。本文將從改變AlOOH溶膠的添加方式入手，采用分步加入的方法，研究其對催化劑結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝 酸 銅[Cu(NO3)2·3H2O]，硝 酸 鋅[Zn(NO3)2·6H2O]，乙二醇[(CH2OH)2]，石油醚，液體石蠟，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心生產(chǎn)；異丙醇鋁[Al(C3H7O)3]，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；濃硝酸(65%~68%)，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；司班-80，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)；去離子水，太原理工大學(xué)中試基地制備；N2、H2、Ar(≥99.99%)，太原市達(dá)江氣體有限公司提供；CO(99.9%)，北京氨普北分氣體工業(yè)有限公司提供。

1.2 催化劑制備

催化劑的制備方法為溶膠凝膠法。為了研究分步添加Al溶膠對催化劑的影響，控制Al總量為0.1mol不變，將Al溶膠的添加分為兩步：

第一步：將磨細(xì)的異丙醇鋁溶解于乙二醇攪拌8h，硝酸銅和硝酸鋅混合溶解于50mL乙二醇攪拌均勻；往三口燒瓶加入含有PVP的去離子水并升溫至85℃，之后將異丙醇鋁溶液滴加至三口燒瓶中水解1h，再加入1mL的濃硝酸解膠0.5h；解膠完成后，將銅鋅溶液緩慢滴加至鋁溶膠中并升溫至95℃，在95℃下攪拌至催化劑呈溶膠狀態(tài)為止。在該步驟中，控制異丙醇鋁的用量分別為0.1mol、0.075mol和0.05mol，制備三個不同的催化劑，三個催化劑的nCu/nZn/nAl分別為2:1:0.8、2:1:0.6、2:1:0.4。

第二步：按照相同的方法制備另外的兩份鋁溶膠，異丙醇鋁的用量分別為0.025mol、0.05mol。將0.025mol與0.05mol鋁溶膠分別加入第一步中制備好的nCu/nZn/nAl為2:1:0.6與2:1:0.4的催化劑中并在常溫攪拌1h制得催化劑前驅(qū)體。

將制備好的催化劑前驅(qū)體在室溫下老化10d，之后加入300mL液體石蠟和少量span-80，在N2氛圍下升溫至280℃熱處理8h得到成型催化劑。

將制得的三個催化劑分別命名為Cat-0、Cat-1、Cat-2。Cat-0代表未分步添加Al溶膠的催化劑，Cat-1代表第二步添加0.025mol鋁溶膠的催化劑，Cat-2代表第二步添加0.05mol鋁溶膠的催化劑。

1.3 催化劑評價

催化劑的評價過程在500mL高壓漿態(tài)床反應(yīng)釜中進(jìn)行。首先在常壓下對催化劑進(jìn)行還原處理，之后將還原氣切為反應(yīng)氣并加壓反應(yīng)，以下為催化劑還原條件與反應(yīng)條件：

還原條件：還原氣（V(H2):V(N2)=20:80）的流量為75mL/min，催化劑的還原溫度280℃，還原時間10h，程序升溫速率為0.5K/min，攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min。

反應(yīng)條件：反應(yīng)壓力4.5MPa，反應(yīng)氣（V(H2):V(CO)=2:1）流量為150mL/min，反應(yīng)溫度250℃，程序升溫速率0.5K/min，攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min。

產(chǎn)物組成在GC-950氣相色譜上進(jìn)行離線分析。色譜共有兩個氫火焰檢測器FID、一個熱導(dǎo)檢測器TCD。進(jìn)入色譜的樣品分為兩路，一路經(jīng)GDX-502色譜柱分離后直接通過FID檢測器對產(chǎn)物中的C1~C5烴類、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、二甲醚（DME）進(jìn)行檢測，另一路經(jīng)TDX-01色譜柱分離后先通過TCD檢測器對產(chǎn)物中的H2進(jìn)行檢測，之后通過轉(zhuǎn)化爐（鎳催化劑）進(jìn)入FID檢測器，對產(chǎn)物中的CO、CO2進(jìn)行檢測分析。氣相產(chǎn)物每天采樣次數(shù)為三次，每8h取一次樣，液相產(chǎn)物經(jīng)冷凝后每天采樣一次。產(chǎn)物分析方法采用甲烷歸一化法，以各通道中甲烷含量為基準(zhǔn)對其余各組分含量進(jìn)行定量分析計算，經(jīng)碳平衡后計算各產(chǎn)物的選擇性和CO轉(zhuǎn)化率。

1.4 催化劑表征

反應(yīng)前后的催化劑以石油醚為介質(zhì)，經(jīng)索氏抽提2d后得到可以表征的催化劑固體粉末。

XRD表征在日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀上進(jìn)行。輻射源為CuKα，Ni為濾片，連續(xù)掃描范圍10~80°，掃描速率8°/min；電流100mA，管電壓40kV。晶體粒徑以謝樂公式計算。H2-TPR表征在天津先權(quán)儀器廠生產(chǎn)的TP-5080型程序升溫吸附儀上進(jìn)行。催化劑用量為50mg，還原氣(V(H2):V(N2)=5:95)流量20mL/min，溫度從50℃以10℃/min的速率升溫至510℃，熱導(dǎo)池檢測耗氫量。

NH3-TPD-MS表征在天津先權(quán)儀器廠生產(chǎn)的TP-5080多用吸附儀上完成，催化劑用量為100mg。催化劑先在氫氮混合氣、280℃下還原0.5h，降溫至50℃下吸附NH30.5h，切換He氣吹掃管路以及物理吸附NH3，之后以10℃/min的升溫速率從50℃升溫到810℃，以質(zhì)譜檢測器(QIC-20)檢測脫附NH3。

N2-吸脫附曲線在美國康塔公司生產(chǎn)的Quanta chrome QDS-30物理吸脫附儀上完成。測脫附曲線之前催化劑先在200℃下脫氣4h，之后在-196℃下測定吸脫附曲線，以BET公式計算催化劑比表面積，BJH法計算孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評價

圖1為CO轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性以及甲醇和乙醇占總醇(ROH)比例隨時間變化的趨勢圖；其中，圖(a)CO轉(zhuǎn)化率，圖(b)、(c)、(d)、(e)分別為總醇、DME、烴類、CO2的選擇性，圖(f)、(g)分別為甲醇和乙醇與總醇的碳的物質(zhì)的量比。

圖1 催化劑反應(yīng)性能評價結(jié)果Fig.1 Evaluation results of catalyst reaction performance

從圖1中可以看出，三個催化劑的CO轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的延長有著不同的變化趨勢。采用分步添加鋁溶膠的方法后，催化劑的CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間延長有一定的上升，這說明催化劑的穩(wěn)定性得到了提高，但是也可以發(fā)現(xiàn)其CO的轉(zhuǎn)化率相對于Cat-0有所下降，且Cat-1下降較多。值得注意的是，Cat-0的DME選擇性在4天的評價過程中最高僅為0.5%，而在分步添加鋁溶膠后，其DME的選擇性明顯提高；Liu等[9]認(rèn)為，AlOOH上的酸性位點是甲醇脫水合成DME的活性中心，結(jié)合Cat-0、Cat-1和Cat-2的NH3-TPD表征（見2.4）以及評價數(shù)據(jù)可以推測，雖然Cat-2與Cat-1當(dāng)中的弱酸位點少于Cat-0，但是其甲醇選擇性均明顯高于Cat-0，因此較多的甲醇是促進(jìn)Cat-1與Cat-2中二甲醚生成的原因。Cat-1與Cat-2烴類選擇性變化相似，均隨著反應(yīng)時間逐漸降低，CO2的選擇性則為Cat-0＞Cat-1＞Cat-2。從總醇選擇性和乙醇占總醇比來看，Cat-1和Cat-2的總醇選擇性相差不大，在反應(yīng)至72h后，其值要明顯高于Cat-0，在反應(yīng)至96h時Cat-1達(dá)到了49.0%，而Cat-0的乙醇占比最高，在反應(yīng)48h時最高為67.2%，這說明分步添加Al溶膠可以提高總醇選擇性，但不利于提高催化劑中乙醇占總醇比。

2.2 XRD表征

圖2為三個催化劑反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)的XRD譜圖。

圖2 催化劑反應(yīng)前(a)反應(yīng)后(b)XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts before (a)and after(b)reaction

如圖2所示，三個催化劑在反應(yīng)前后均出現(xiàn)了Cu0(2θ=43.5°，50.6°，74.3°)以及微弱的Cu2O衍射峰，未出現(xiàn)CuO的衍射峰，這是由于在熱處理過程中，二價銅離子會被液體石蠟還原為一價銅離子，之后繼續(xù)被還原為單質(zhì)銅[10]。從圖2(a)可以看出，Cat-1的Cu2O的衍射峰峰形較為尖銳，說明Cat-1中的Cu2O結(jié)晶度較高，晶粒度較大；Cat-0在反應(yīng)前出現(xiàn)了Al(OH)3(2θ=18.7°，40.7°，53.1°)的衍射峰，在反應(yīng)后衍射峰消失，而Cat-1與Cat-2反應(yīng)前后都沒有Al物種的特征峰出現(xiàn)，這表明分步添加Al溶膠促進(jìn)了Al物種的分散，還表明Cat-0中的Al物種除形成AlOOH相，部分還形成了Al(OH)3；反應(yīng)前催化劑中未見ZnO晶相，說明其分散度較好，在反應(yīng)過程中ZnO發(fā)生了一定的團(tuán)聚，因此反應(yīng)后三個催化劑中均出現(xiàn)了微弱的ZnO衍射峰。催化劑反應(yīng)前后的Cu0晶粒尺寸如表1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，這三個催化劑在反應(yīng)前后其Cu0晶粒尺寸都較大，在44~55nm之間，且Cat-0＞Cat-1＞Cat-2，說明分步添加Al溶膠可以促進(jìn)Cu的分散，減小其晶粒度；結(jié)合評價數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，雖然Cat-0的Cu0晶粒尺寸較大，但其活性卻最高，這表明催化劑的活性還受其它性質(zhì)的制約；另外，文獻(xiàn)[11]認(rèn)為較大的Cu0晶粒度有利于CO插入成醇和碳鏈的增長，但從本實驗的結(jié)果來看，在反應(yīng)后，Cat-1的晶粒度最大，但其乙醇占比卻低于Cat-0，這說明Cu晶粒度與乙醇選擇性并不是簡單的線性關(guān)系，存在多種因素共同影響乙醇的生成。

表1 催化劑反應(yīng)前后平均Cu0晶粒尺寸Table 1 Average crystallite sizes of Cu0 in different catalysts before and after reaction

2.3 H2-TPR表征

圖3是催化劑反應(yīng)前的H2-TPR圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，所有催化劑均出現(xiàn)了低溫、中溫以及高溫三個還原峰，催化劑中Cu物種所處的化學(xué)環(huán)境較為復(fù)雜。結(jié)合XRD可知，三個還原峰均歸屬于Cu+→Cu0的還原?？梢园l(fā)現(xiàn)，三個催化劑的中溫以及高溫還原峰的峰頂溫度在290~370℃之間，而Cu2O的還原溫度一般在180~260℃之間，這種高溫方向的偏移是由于催化劑中Cu2O物種的顆粒尺寸較大[12]，且Cu與Zn、Al之間存在較強的相互作用導(dǎo)致的[13]。

圖3 催化劑反應(yīng)前H2-TPR譜圖Fig.3 H 2-TPR profiles of different catalysts before reaction

催化劑各還原峰的峰頂溫度以及耗氫量如表2所示。從還原峰的溫度來看，Cat-2的各還原峰溫度與Cat-0相差不大，僅有較小的偏移，而Cat-1的高溫還原峰溫度相對Cat-0則偏移較大，結(jié)合XRD表征可知，這是由于Cat-1催化劑中Cu2O的晶粒尺寸較大，從而更難還原。隨著分步添加Al溶膠量的增加，三個催化劑的低溫耗氫量也依次增加，說明催化劑當(dāng)中易還原的Cu量有所增加；從Cat-0到Cat-2，三個催化劑高溫耗氫量則一直減少，表明分步添加Al量的增多不利于催化劑中難還原Cu量的增加。結(jié)合評價結(jié)果，催化劑中難還原的Cu量與CO轉(zhuǎn)化率存在較好的對應(yīng)，這表明催化劑的活性位點可能與Cu+的存在相關(guān)。另外，文獻(xiàn)認(rèn)為[14,15]，催化劑中適宜的Cu+/Cu0比例對于乙醇的生成是有利的，Cat-0中較多的難還原銅使其有著適宜的Cu+/Cu0，從而有較好的乙醇選擇性。

表2 反應(yīng)前催化劑H2-TPR耗氫量Table 2 Hydrogen consumption from H 2-TPR

2.4 NH3-TPD-MS表征

催化劑的NH3-TPD表征如圖4。反應(yīng)前，Cat-0在148℃和450℃處出峰，Cat-1和Cat-2則在148℃和475℃處出峰；反應(yīng)后，三個催化劑均在148℃和437℃處出峰。所有催化劑在反應(yīng)前后均只出現(xiàn)了兩個脫附峰，其中，148℃處為低溫脫附峰，對應(yīng)于催化劑中的弱酸位點；400~500℃為高溫脫附峰，對應(yīng)于催化劑中的強酸位點。表3為催化劑表面酸量?？梢园l(fā)現(xiàn)，催化劑中的酸性位點主要為弱酸位。反應(yīng)前后，催化劑的弱酸和強酸量的大小關(guān)系均為Cat-0＞Cat-1≥Cat-2，表明分步制備Al溶膠的方法會減少催化劑表面的弱酸和強酸量。在反應(yīng)后，催化劑的弱酸量明顯減少，而強酸量則略有增加，這說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑表面的酸性位點發(fā)生變化，弱酸位點遭到破壞，而強酸位點則更多的暴露出來，這也是影響催化劑活性穩(wěn)定的因素之一。結(jié)合催化劑的評價數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，三個催化劑的乙醇選擇性與催化劑的弱酸量成正相關(guān)，這與課題組的前期研究結(jié)果相同[16]。

圖4 催化劑反應(yīng)前(a)反應(yīng)后(b)的NH3-TPD脫附曲線Fig.4 NH 3-TPD desorption curves of different catalysts before(a)and after(b)reaction

表3 反應(yīng)前后催化劑表面酸量Fig.3 Catalyst surface acidity before and after reaction

2.5 N2吸脫附表征

圖5(a)、(b)分別為催化劑反應(yīng)前后的吸脫附曲線。所有催化劑在反應(yīng)前后均為Ⅳ型等溫線，具有H3型回滯環(huán)，說明催化劑中的孔結(jié)構(gòu)是由片狀材料堆積形成的，這是典型的AlOOH的孔結(jié)構(gòu)[17]。Cat-0在反應(yīng)前的吸附量明顯小于反應(yīng)后的吸附量，這是由于催化劑在反應(yīng)后的比表面積和孔容有顯著增加導(dǎo)致的。

圖5(c)、(d)是催化劑反應(yīng)前后的孔徑分布圖，從圖中可以看出，在反應(yīng)后，Cat-1與Cat-2的孔徑分布相較反應(yīng)前變得更加寬泛，而Cat-0的孔徑分布則變得較為集中；另外，4nm處較多的孔是無定形AlOOH的中孔結(jié)構(gòu)[18]。催化劑的織構(gòu)性質(zhì)如表4所示。在反應(yīng)后，催化劑的比表面積均增大，這是由于熱處理過程中堵塞在孔道中的石蠟在反應(yīng)時被反應(yīng)氣和產(chǎn)物沖刷出來所致[19]。Cat-0在反應(yīng)前的比表面積顯著小于Cat-1與Cat-2，而從孔容可以看出，Cat-0的孔容在反應(yīng)后明顯增加，而Cat1與Cat-2變化較小，因此可以推測Cat-0在反應(yīng)前孔道堵塞十分嚴(yán)重。

圖5 催化劑反應(yīng)前(a)反應(yīng)后(b)的吸脫附曲線及反應(yīng)前(c)反應(yīng)后(d)的孔徑分布圖Fig.5 N2-adsorption-desorption isotherms of the catalysts before (a)and after (b)reation,and pore size distribution curves of the catalysts before (c)and after(d)reation

表4 催化劑反應(yīng)前后織構(gòu)性質(zhì)Table 4 Textural parameters of different catalysts before and after reaction

3結(jié)論

分步添加Al溶膠的方法制備的催化劑可以增加催化劑的穩(wěn)定性，明顯提高總醇選擇性，Cat-1最高可達(dá)49%，但不利于催化劑活性以及乙醇占總醇比的增加。結(jié)合表征分析發(fā)現(xiàn)，隨著分步添加Al溶膠的量增加，催化劑中Cu、Al物種的分散程度增加，Cu的晶粒度下降，同時增加了催化劑中易還原的Cu物種量，減少了難還原Cu的量。催化劑中的酸性位點主要為弱酸位，反應(yīng)后弱酸量減少，強酸量增加；另外，催化劑的弱酸量與乙醇選擇性呈現(xiàn)良好的順變關(guān)系。