Ar+濺射對鐵系催化劑表面物相影響的XPS研究

韓 偉，余秋玲，潘相米，艾 珍，吳硯會，梁 衡，鄧 鴻

（1.西南化工研究設計院有限公司，國家碳一化學工程技術研究中心，工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225；2.內江師范學院，數學與信息科學學院，四川 內江 641100）

苯乙烯是石化行業中一種重要的有機合成原料。目前，乙苯催化脫氫法是國內外生產苯乙烯的主要方法[1]。該方法采用的乙苯脫氫催化劑以氧化鐵為活性組分，鉀為主要助催化劑[2]。為了提升催化劑的性能改良配方，研究人員需要對催化劑的物相組成進行研究。X射線光電子能譜（XPS）就是催化劑表面表征的常用手段之一，分析深度一般在1~7nm，當需要對催化劑表面層進行縱向研究時，就需要對樣品進行XPS深度剖析。通常采用Ar+濺射樣品進行逐層分析獲得深度剖析結果。Ar+濺射樣品表面過程中能夠引起化合物中Ta、Mo等變價元素高價離子產生效應，生成該金屬的低價態化合物[3-5]。考慮到鐵離子作為易變價金屬離子，氬離子在濺射過程中的誘導效應不可忽略。本文利用XPS表征技術，對使用后的Fe-K系催化劑進行氬離子濺射，并以高純Fe3O4在相同條件下進行對比實驗?？疾鞖咫x子濺射對表面元素和主物相的影響并對其原因進行分析，為乙苯脫氫鐵系催化劑的反應過程及后續開發提供有益的信息。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

將K2CO3和Fe3O4按照K/Fe質量比為2:11溶解在水溶液中，充分攪拌2h后，烘干并在800℃下煅燒4h得到Fe-K系脫氫催化劑。煅燒后的樣品篩分，取16~20目的顆粒置備用。該催化劑在實驗室微反應裝置上進行乙苯脫氫活性評價，實驗條件為反應溫度620℃，乙苯質量空速1.0h-1，進料EB/H2O體積比為1:1.5，反應240h穩定后停止反應并取樣，取樣前通氮氣保護至室溫，使用后的樣品簡記為Fe-K基催化劑。對比實驗采用購買的Fe3O4（分析純），w(Fe3O4)大于98%。

1.2 表征設備和方法

XRD測試是在X'Pert Pro衍射儀上進行。XPS測試用PHI Quantum 2000 Scanning Microprobe電子能譜儀，儀器激發源用帶有單色器的Al靶，AlKα1,2能量hν=1486.60eV，分析室真空度優于1×10-7Pa，通過能Ep=23.95eV，所有譜圖均以碳污染物C 1s結合能284.80eV進行荷電校正。濺射使用氬離子濺射源，加速電壓為4kV，采用掃描濺射，濺射均勻，掃描面積為2×2mm2，濺射強度10nm/min。樣品壓片后在PHI-2000電子能譜儀中進行XPS深度分析。首先進行窄譜掃描(normal)，然后在相同區域內濺射，每次濺射完成后采集信號，深度為6nm，12nm和24nm。

2 結果與討論

2.1 濺射對Fe-K系表面物相的影響

2.1.1 濺射對Fe 2p譜峰的影

相關資料[4,6]已經排除XPS測試中X射線誘發反應的可能性。因此在平行條件下進行對比實驗，考察氬離子濺射對標準Fe3O4和Fe-K催化劑表面主要元素的影響。Ar+濺射Fe3O4和Fe-K催化劑表面得到的Fe 2p譜圖見圖1、圖2。

圖1 離子濺射標準Fe3O4的Fe 2p譜圖

圖2 離子濺射Fe-K催化劑的Fe 2p譜圖

從圖1和圖2可知，未濺射時標準Fe3O4樣品及Fe-K系催化劑表面上Fe 2p3/2結合能分別為710.5eV，和710.4eV，電子結合能基本相當，這表明使用后的Fe-K催化劑表面主物相是Fe3O4。

從圖1可知，濺射6nm、12nm、24nm后，其Fe 2p3/2結合能依次為709.5eV、709.3eV、709.2eV；此外在715.0eV附近出現伴峰，在706.8eV處出現寬化，而且兩者隨著濺射深度加深，伴峰及寬化強度明顯加強。同樣由圖2可知，濺射6nm、12nm、24nm后主峰結合依次變為709.9eV，709.7eV和709.6eV，在715.0eV處出現微弱伴峰，且在706.9eV處出現寬化。有關學者研究[7-10]表明，根據Fe2+配位原子的不同，其Fe 2p3/2結合能范圍在709.2~709.9eV，特征伴峰在714.5eV，Fe0的則在707.0eV。因此可知濺射后兩樣品表面主物相均為FeO，且有少量Fe生成。對比圖1和圖2可知，在相同濺射條件下，Fe-K催化劑的Fe 2p3/2主峰結合能大于標準Fe3O4，且Fe-K催化劑在715.0eV伴峰強度明顯弱于標準Fe3O4的伴峰強度。為此通過對Fe 2p3/2解譜，進一步分析其中物相變化的詳細信息。

參考相關文獻[7,10]對標準Fe3O4樣品及Fe-K催化劑的Fe 2p3/2進行解譜。Fe 2p3/2譜圖采用Shirly背景扣除，在Lorentzian-Gaussian函數條件下進行譜峰擬合，并將擬合結果換算成Fe3+、Fe2+、Fe0的相對物質的量分數數據，解譜數據見表1。

表1 標準Fe3O4及Fe-K系催化劑Fe 2p3/2解譜數據

從表1數據可知，隨著濺射深度的深入，兩個樣品表面上Fe3+含量越來越少，而Fe2+和Fe0含量逐漸增加，濺射區域的還原程度在逐漸增大。通過對比可知，在濺射相同深度后，標準Fe3O4表面還原物相（Fe2++Fe0）含量明顯高于Fe-K催化劑，這說明Ar+濺射引起Fe-K催化劑表面的還原程度小于標準標準Fe3O4樣品。

2.1.2 濺射對O 1s譜峰的影響

Ar+濺射標準Fe3O4樣品和Fe-K催化劑的O 1s譜圖變化分別見圖3、圖4。

圖3 離子濺射標準Fe3O4的O 1s譜圖

圖4 離子濺射Fe-K催化劑的O 1s譜圖

從圖3和圖4可知，標準Fe3O4樣品和Fe-K催化劑表面的O 1s結合能均分別為529.8eV，結合圖1和圖2可知，其結合能為Fe3O4晶格氧(O2-)結合能；此外在531.6eV附近則有肩峰出現，則可能是表面的OH-或吸附氧所引起[11]。Ar+濺射后，標準Fe3O4及Fe-K催化劑的O 1s結合能都向低電子結合能方向移動，分別變為529.5eV和529.4eV。結合Fe 2p分析可知，529.5eV附近為FeO的O 1s結合能。采用與Fe 2p相同方法對O 1s解譜，并對其含量進行計算，其O2-、OH-及吸附氧的相對物質的量分數分別見表2。

表2 標準Fe3O4及Fe-K系催化劑O 1s解譜數據

從表2中數據可知，濺射前兩個表面主要為晶格氧以及吸附氧。開始濺射后，只有在6nm時，OH-及吸附氧相對含量快速下降，隨后濺射過程晶格氧含量增加非常緩慢。Baker等研究發現[5]，氬離子在多元化合物表面進行濺射時優先刻蝕負離子。由于OH-及吸附氧的半徑較大，在濺射過程中被濺射幾率大于O2-，且在未濺射表面存在含量較高，因此首次濺射后非晶格氧OH-相對含量下降迅速，隨著濺射深度的加大，晶格氧及OH-等被濺射概率相差不大，因此晶格氧相對含量呈現緩慢增加的趨勢。

2.1.3 濺射對C 1s譜峰的影響

Ar+濺射Fe-K催化劑和Fe3O4樣品的C 1s-K 2p譜圖變化分別見圖5和圖6。

圖5 離子濺射標準Fe3O4的C 1s-K 2p譜圖

圖6 離子濺射Fe-K催化劑的C 1s-K 2p譜圖

從圖5中可以看出，Ar+濺射前后K 2p主峰位置維持在292.4eV左右，表明K+在濺射前后化學形態沒有發生改變，可見K+沒有參與濺射還原反應。但K 2p主峰強度隨著濺射深度的加深，其強度逐漸減小，這表明K+在使用后的催化劑表面分布不均勻，越靠近催化劑內部，K+含量越少。從圖5中可以看出，在284.8eV出現強的C 1s峰，而在圖5-normal譜圖的288.6eV出現了C 1s峰，表明未濺射催化劑表面上含有較多積碳和CO32-存在[11]在Ar+濺射過后，覆蓋在催化劑表面上的積碳和CO32-被Ar+清除。從圖6譜圖可知，在濺射后標準Fe3O4表面上的由外部引入的少量積碳被清除，其圖5的C 1s變化規律一致。

2.2 Ar+濺射與Fe-K催化劑表面物相變化的關聯

通過靈敏度因子法計算出兩樣品濺射前后的O、Fe等元素的相對含量，然后計算出O/Fe原子比，其隨著濺射深度的變化情況如表3所示。

表3 樣品表面O/Fe原子比隨濺射深度的變化情況

上文分析表明，Ar+在濺射過程中能夠將Fe3+還原到Fe2+，甚至是Fe0。Fe3+得到電子被還原，必然有陰離子或原子失去電子被氧化。催化劑表面和Fe3O4表面上容易失去電子可能是O2-、OH-陰離子或C原子。由圖5和圖6可知，首次濺射后，兩個樣品表面幾乎已經不存在有碳元素，但濺射深度加大后還原效應依然存在；隨著濺射深度的加深，O/Fe比越來越小，說明濺射過程中O2-、OH-等被擇優濺射，濺射產額較高。在Ar+濺射過程中表面上的O2-、OH-部分陰離子起到了還原劑的作用。氬離子提供的能量使得O2-、OH-在和Ar+的高速撞擊中失去周圍電子，導致了Fe3+還原。

乙苯脫氫作為氧化還原反應，反應過程中催化劑表面上部分Fe3+被生成H2還原[12,13]，而Ar+濺射催化劑過程中Fe3+同樣被還原，可見就還原過程來看，兩者之間有著一定可比性。本文的研究表明：Ar+濺射過程中，Fe-K催化劑表面Fe離子還原程度小于標準Fe3O4樣品，K助劑能夠抑制Ar+誘發的Fe3+還原效應。由此可推測，在Fe-K乙苯脫氫催化劑反應過程中，K+在脫氫反應過程中能夠抑表面Fe3+過度還原，從而維持Fe3+/Fe2+比在一定范圍內。而維持催化劑表面有較多Fe3+的存在，是保持乙苯脫氫高活性[13]的必要前提。

3 結論

（1）XPS分析中，Ar+濺射標準Fe3O4樣品及Fe-K催化劑表面時，Ar+濺射誘導還原效應顯現。其對樣品表面的O2-，OH-陰離子擇優濺射，引起濺射區域內的Fe3+被逐漸還原，形成Fe2+和Fe0生成；最終導致Fe 2p及O 1s主峰結合能向低結合能方向漂移，O/Fe原子比逐漸降低。

（2）本文濺射研究發現，在相同濺射條件下，Fe-K催化劑中Fe3+的還原程度小于標準Fe3O4樣品中Fe3+還原程度。分析認為催化劑中K+的存在抑制了Ar+濺射的誘導還原效應，從側面證明了鉀助劑在乙苯脫氫過程中能夠抑制Fe3+的深度還原，一定程度上維持了表面Fe3+/Fe2+比，從而使Fe-K催化劑在乙苯脫氫過程中保持較高活性。