納米片層狀BiOBrxI1-x的制備及可見光降解甲基橙研究

洪建和，何家寧，胡 鵬，何 崗，沈 翔

(中國地質大學(武漢)材料與化學學院，湖北 武漢 430074)

環境問題已經成為世界各國當前亟待解決的重大難題。光催化技術可以直接利用太陽能來降解環境中的有機污染物，既能治理環境問題，又能生產清潔能源，被認為是環境友好的技術而受到持續關注[1]。傳統的半導體光催化劑(如TiO2)具有較大的禁帶寬度，限制了其對可見光的充分利用[2-4]。因此，亟待開發具有較高可見光利用率和較高光催化活性的新型光催化劑[5-7]。

鹵氧化鉍(BiOCl、BiOBr和BiOI)由于具有特殊的層狀結構和合適的禁帶寬度，表現出良好的可見光催化活性和穩定性，受到了廣泛關注。BiOCl、BiOBr和BiOI的禁帶寬度分別為3.47 eV[8]、2.78 eV[9]和1.85 eV[10]左右，而且改變鹵氧化鉍復合物BiOClxBr1-x、BiOClxI1-x和BiOBrxI1-x中鹵素的組成能調節禁帶寬度，優化光催化性能[11-13]。其中，BiOBr和BiOI的禁帶寬度較小，可以直接被可見光激發，因此深入研究BiOBrxI1-x固溶體催化劑的制備、光催化性能及光催化機理具有重要的意義。

本文采用混合溶劑熱法制備得到納米片層狀BiOBrxI1-x固溶體催化劑，以甲基橙為目標降解物，評價其可見光催化活性，并通過添加活性組分捕獲劑初步探討了其光催化降解的機理。

1 材料與方法

1. 1 試驗試劑和儀器

試驗試劑：五水硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、無水乙醇、乙二醇、氨水、溴化鉀、碘化鉀、檸檬酸、甲基橙、苯醌、異丙醇、三乙醇胺、草酸銨。所使用的藥品均為分析純且未經過任何處理。

試驗儀器：KQ-50E超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；FA2004分析天平(上海越平科學儀器有限公司)；DZF-6020鼓風干燥箱(上海一恒科技有限公司)；Rigaku D/Max-RB X射線粉末衍射儀；Hitachi S-4800環境掃描電鏡(日立FEI公司)；PerkinElmer UV 2550紫外-可見漫反射儀。

1.2 BiOBrxI1-x固溶體催化劑樣品的制備

將6 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到10 mL乙二醇中，再加入60 mL無水乙醇作為A液，6 mmol 不同比例的KBr+KI和6 mmol檸檬酸溶于60 mL去離子水作為B液；將B液滴加到A液中，再用濃氨水調節溶液pH值至3，繼續攪拌30 min后將混合溶液轉入高壓反應釜中于160℃反應12 h；待反應釜自然冷卻后，用去離子水和乙醇依次洗滌固體數次至沖洗液為中性；最后將樣品置于80℃干燥12 h，取出研磨得到BiOBrxI1-x固溶體催化劑樣品。

1.3 BiOBrxI1-x固溶體催化劑樣品的光催化活性測試

本文使用自制的石英玻璃光催化反應器對制備的BiOBrxI1-x固溶體催化劑的光催化活性進行測試。該反應器由反應釜(外壁用鋁箔紙包覆，以減小外界自然光的干擾)、石英冷阱(內置500 W型高壓氙燈)、冷阱外夾層(填充2 mol/L的NaNO2溶液，以濾掉波長λ<400 nm的光)組成。反應器底部放入磁子并置于磁力攪拌器上使反應器內溶液充分混合，鼓氣泵導管置于反應釜底部，不斷鼓入空氣；開燈后冷阱通入冷凝水帶走氙燈產生的大量熱，使反應釜保持常溫。

本試驗采用500 W氙燈可見光照模擬日光，按照預定的試驗步驟往反應器中投入一定量的制備的BiOBrxI1-x固溶體催化劑和反應液，打開磁力攪拌器和鼓氣泵；在開燈降解之前，溶液暗吸附1 h使降解目標物在催化劑表面達到吸附脫附平衡，之后開燈進行光催化降解試驗，每間隔一定時間取4 mL反應液，暗室靜置一段時間后在離心機上以3 000 r/min轉速離心兩次，取清液待測。

2 結果與討論

2. 1 催化劑的形貌分析

體系pH值、螯合劑和模板劑是制備多孔微納球結構的鹵氧化鉍新型光催化劑的重要影響因素。

本試驗在固定其他的工藝條件下，分別在pH值為1、3、9的條件下制備得到了BiOBr催化劑，催化劑的SEM圖見圖1。

由圖1可見，在pH值為1條件下制備得到的BiOBr催化劑呈現300～500 nm的不規則結構；在pH值為3條件下制備得到的BiOBr催化劑呈現1～2 μm的規則片狀；在pH值為9條件下制備得到的是團聚、簇狀結構的BiOBr催化劑樣品。

而當調節螯合劑檸檬酸的加入量分別為3、6、12 mmol時，制備得到的BiOBr催化劑的微觀形貌也發生了重大變化，見圖2。

由圖2可見，加入3 mmol檸檬酸時制備得到的BiOBr催化劑是雜亂分布連接的納米片結構；加入6 mmol檸檬酸時制備得到的BiOBr催化劑呈分布均勻規則的花球形；加入12 mmol檸檬酸時得到的BiOBr催化劑呈雜亂堆積無規則的微小納米片。這可能是由于在BiOBr催化劑形成的過程中，鉍離子會與溶液中水發生沉淀反應生成H+，當體系pH值較小時會抑制沉淀的生成，形成無規則的微小片狀，當體系pH值過大會造成劇烈沉淀，形成團聚結構，只有在pH值為2～4之間時才能使晶體定向生長形成規則片狀；另外，檸檬酸能與Bi3+形成螯合作用，并且在晶體生長過程中由于檸檬酸表面功能團存在去質子化過程，在酸性的體系中大量吸附在特定晶面上，導致晶體擇向生長，形成均一的、規則完整的多級結構。可見，適量的檸檬酸既能控制體系pH值在一定的范圍內，又能控制Bi3+濃度和反應速度，從而不發生團聚作用。

圖1 不同pH值條件下制備得到的BiOBr催化劑的SEM圖Fig.1 SEM images of BiOBr catalysts with different pH values

圖2 不同檸檬酸添加量制備得到的BiOBr催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of BiOBr catalysts with citric acid amounts

上述試驗結果說明體系pH值、螯合劑和模板劑對催化劑的晶體生長有重大影響。本研究后續工作及結果均為固定pH值為3。

2. 2 催化劑的晶相分析

不同Br/I比例下制備得到的BiOBrxI1-x催化劑的XRD圖譜，見圖3。

圖3 不同Br/I比例下制備得到的BiOBrxI1-x催化劑的 XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of BiOBrxI1-x catalysts with different Br/I ratios

由圖3可見，所有催化劑樣品的衍射峰均與空間群P4/nmm(空間群號129)符合，沒有雜相峰；增加Br/I的比例，催化劑樣品的衍射峰位逐漸從BiOBr的衍射峰向BiOI的衍射峰靠近，即晶胞參數逐漸變大，說明制備得到了BiOBrxI1-x固溶體催化劑；所有催化劑樣品的衍射峰(110)的半高寬較窄，而衍射峰(001)明顯寬化，說明催化劑在晶胞的a、b軸方向維度較大，而在晶胞的c軸方向維度較小，為納米級，即催化劑晶粒為納米片層結構，這與SEM圖的結果一致；所有催化劑樣品的衍射峰(001)的相對強度都大于標準譜圖，這是由于樣品生長形成納米片層結構，在XRD測試制樣時納米片層的(001)晶面相互堆垛時擇優取向。最近的研究顯示，BiOCl單晶(001)面光誘導載流子傳導速度快，擴散距離短，增大(001)面的比例有利于增強其光催化性能[14]。因此，本試驗制備得到的(001)方向為納米尺度的片層結構，有利于增強其光催化性能。

2. 3 催化劑的紫外可見光吸收分析

不同Br/I比例下制備得到的BiOBrxI1-x固溶體催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖(a)和Kubelka-Munk光譜函數圖(b)。

圖4 不同Br/I比例下制備得到的BiOBrxI1-x固溶體催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖(a)和Kubelka-Munk 光譜函數圖(b)Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra (a) and Kubelka-Munk spectra (b) with different BiOBrxI1-x photocatalyst

由圖4可見：BiOBr的吸收邊緣在440 nm附近，而BiOI的吸收邊緣在650 nm左右，且隨著Br/I比例的增加，催化劑逐漸由BiOBr的灰白色變為黃色最后變為BiOI的深紅色，同時光吸收邊緣逐漸向長波方向移動，催化劑樣品的可見光吸收范圍不斷增大[見圖4(a)]；通過計算各催化劑樣品的禁帶寬度(帶隙),得到BiOI樣品的禁帶寬度為1.85 eV，BiOBr樣品的禁帶寬度為2.88 eV，BiOBrxI1-x固溶體樣品的禁帶寬度在2 eV左右[見圖4(b)]。因此，BiOBrxI1-x固溶體催化劑為可見光響應，能提高可見光的利用率。

2. 4 催化劑的可見光催化性能評價

不同Br/I比例的BiOBrxI1-x固溶體催化劑光催化降解甲基橙的性能曲線，見圖5。催化劑的投加量為1 g/L，甲基橙濃度為20 mg/L，暗吸附時間為60 min。

圖5 不同Br/I比例下制備得到的BiOBrxI1-x固溶體催化劑可見光催化降解甲基橙的性能曲線Fig.5 Comparison of photocatalytic activities of BiOBrxI1-x catalysts with different Br/I ratios on the degra-dation of methyl orange under visible light

由圖5可見，甲基橙的降解速率隨著Br/I比例的增加呈現先增大后減小的變化，其中當Br/I為4/6時固溶體催化劑BiOBrxI1-x的可見光催化活性最高，在90 min內對甲基橙的降解率為92.6%；純相BiOBr的催化效率最低，這是因為其禁帶寬度較寬，對可見光吸收較弱；通過復合窄帶隙的BiOI得到固溶體催化劑BiOBrxI1-x，提高了催化劑利用可見光的效率，增加了光生載流子的產率，從而提高了其光催化活性。

幾種催化劑[BiOBrxI1-x固溶體催化劑、40% BiOBr+60% BiOI機械混合催化劑和銳鈦礦TiO2(P25)催化劑]可見光催化降解甲基橙的性能對比，見圖6。催化劑的投加量為1 g/L，甲基橙濃度為20 mg/L，暗吸附時間為60 min。

圖6 幾種催化劑可見光催化降解甲基橙的性能對比Fig.6 Comparison of photocatalytic activities of several catalysts on the degradation of methyl orange under visible light

由圖6(a)可見，BiOBrxI1-x固溶體催化劑具有最高的可見光催化活性，降解反應符合一級反應動力學。

但是使用BiOBrxI1-x固溶體催化劑降解甲基橙時，在60 min后甲基橙的濃度已經很低，導致測量誤差增大，因此75 min和90 min的甲基橙濃度數據偏離一級反應動力學規律。對此，針對BiOBrxI1-x固溶體催化劑樣品，本文取前5個甲基橙濃度數據進行一級反應動力學擬合，其他催化劑樣品都取所有7個甲基橙濃度數據進行一級反應動力學擬合。幾種催化劑降解甲基橙的一級反應動力學擬合曲線見圖6(b)，擬合動力學參數見表1。

表1 幾種催化劑可見光催化降解甲基橙的擬合動力學參數

由表1可知，BiOBrxI1-x固溶體催化劑的表觀降解速率常數為3.97×10-2min-1，約為40% BiOBr+60% BiOI機械混合催化劑的表觀降解速率常數的2.7倍，為TiO2催化劑的表觀降解速率常數的13倍。

2. 5 催化劑光催化降解甲基橙的機理

圖7 不同捕獲劑對BiOBrxI1-x固溶體催化劑光催化活性的影響Fig.7 Effect of different trapping agents on photoca-talytic activity of the BiOBrxI1-x catalyst

催化劑+hv→催化劑(h++e-)

(1)

(2)

甲基橙+h+(e-)→降解產物

(3)

(4)

3 結 論