氫轉移策略在合成生物質基γ-戊內酯的研究進展

李伏坤，張杰，徐暢，蘇亞琴，夏宏盛，王藝運， 馮宇杰，張順攀，王文強，鄧顯紅

(重慶工商大學 環境與資源學院，催化與環境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

近年來，隨著“青山綠水就是金山銀山”可持續發展理念深入人心，發展綠色可再生資源迫在眉睫[1]。針對自然界唯一可再生碳資源，開發高效的生物質資源利用技術，是緩解目前世界能源危機和改善生態系統的關鍵所在[2]。生物質基平臺化學品，由于種類繁多且可通過化學法(加氫、氧化等)進一步轉化為其它高附加值產品，在未來工業中具有巨大的應用潛力[3]。

γ-戊內酯作為一種生物質基平臺化物，在食品行業、有機合成、生物煉制及石油化工行業具有廣闊的應用前景，受到了國內外科學家廣泛的關注[4-5]。以生物質為原料合成γ-戊內酯過程中涉及到加氫過程。氫轉移策略由于過程安全、催化劑價格低廉等優勢成為合成γ-戊內酯過程中理想的氫源[6]。因此，本文基于底物向原生生物質的延伸為導向，系統綜述了近年來氫轉移策略在催化轉化生物質制備γ-戊內酯的發展現狀，最后對該領域未來的研究方向進行了展望。

1 乙酰丙酸及其酯為底物

Gowda等[7]采用金屬羰基化合物[W(CO)6、Mo(CO)6、Cr(CO)6、Fe(CO)12和Co(CO)8]為催化劑前驅體，在堿性條件下催化轉化乙酰丙酸制備γ-戊內酯。在反應過程中，催化劑前驅體原位生成金屬納米粒子，在三乙胺為堿源、甲酸為供氫體，在相同的反應條件下，γ-戊內酯的產率均可以達到50%以上，其中Fe(CO)12和Co(CO)8具有最高的催化活性，產率均為68%。Ruppert等[8]則以Ru/C為催化劑，以甲酸為質子供體，在水溶劑中實現了催化轉化乙酰丙酸制備γ-戊內酯的工藝過程。研究結果證實，Ru/C經過高溫還原處理后有利于甲酸制氫反應，但是殘留的Cl-對甲酸制氫反應有抑制作用。此外，在反應過程中，金屬Ru表面形成的甲酸鹽中間體占據了部分活性位，間接抑制了乙酰丙酸的加氫過程。

同樣的，醇類化合物同樣是一種綠色的供氫體，在該類型反應中得到了系統的研究。如Cao等[9]制備系列CuxMgyOz催化劑，采用甲醇作為質子供體和溶劑，實現了溫和條件下轉化乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內酯的工藝過程。研究結果證實，Cu2O活性位在反應過程中起到兩種作用：(1)由于Cu2O相對于金屬Cu具有較強的正電性質，更容易解離H2；(2)根據軟硬酸堿理論，Cu+作為一種軟酸，有利于吸附羧基(軟堿)。同時發現，MgO可以有效的穩定Cu+，在反應過程中有效阻止了Cu2O粒子的團聚現象，展現出良好的循環使用性能。Ma等[10]則以Cu2(OH)2CO3/AlOOH前驅體，在異丙醇介質中原位還原制備了納米Cu/AlOOH材料，并系統研究了該材料轉化乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內酯的催化性能。研究結果表明，Cu2(OH)2CO3前驅體更易于被原位還原為納米金屬Cu，且均勻的分布在AlOOH載體上，有效的避免了納米金屬Cu在反應過程中聚集的現象，提升了催化劑的穩定性能。

Termvidchakorn等[11]制備了系列NiOx/CNHs材料，系統考察了在異丙醇介質中轉化乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內酯的催化性能。研究結果表明，NiOx/CNHs材料經過氧化-還原處理后導致碳納米管表面可接近的Ni納米粒子增多，可以顯著提升γ-戊內酯的產率。同時發現抑制催化劑在使用過程中的燒結現象，可以提升催化材料的穩定性能。Al-Shaal等[12]以Ru/C為催化劑，在異丙醇溶劑中考察了不同加熱方式對乙酰丙酸制備γ-戊內酯反應過程的影響。研究結果證實，相對于傳統的加熱方式，微波加熱可以顯著的加快反應進度。機理研究結果表明，異丙醇首先發生脫氫反應生成H2，接著，乙酰丙酸在H2氛圍下被還原為4-羥基戊酸乙酯后進一步轉化為γ-戊丙酯。

Chia等[13]以2-丁醇為供氫體，采用了一系列固體堿催化轉化乙酰丙酸丁酯制備γ-戊內酯。其中ZrO2表現出最高的催化活性，在423 K下反應16 h后，γ-戊內酯的產率達到了84.7%。而在以乙酰丙酸為原料時，催化活性明顯降低，主要原因是乙酰丙酸的羧基與催化劑表面的堿性位之間形成強相互作用力，導致催化活性降低。Tang等[14]研究了系列金屬氫氧化物在乙醇體系中轉化乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內酯催化性能。其中，Zr(OH)4具有最高的催化活性，在513 K，120 min反應后，乙酰丙酸乙酯的轉化率為89.1%，γ-戊內酯的選擇性為89.6%。毒化實驗結果證實，添加10%水對反應沒有明顯的影響，同時在反應過程中，催化劑的堿性質起到決定性作用。但是在以乙醇為供氫體時，反應所需要的條件比較苛刻，同時存在較多的副產物。

Li等[15]針對乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內酯串聯反應中活性位的不同，制備了系列ZrPO-X催化材料，通過調節P與Zr元素之間的比例，實現了催化材料酸性質的調控。研究結果證實，Lewis酸位催化乙酰丙酸乙酯轉化為相應的4-羥基戊酸乙酯，Br?nsted酸位則催化4-羥基戊酸乙酯制備γ-戊內酯，兩者之間的協同催化效應是高選擇性轉化乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內酯的主要原因。同樣的，該作者以商業化堿式碳酸鋯為催化劑，實現了溫和條件下轉化乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內酯的綠色工藝過程[16]。Kuwahara等[17]則通過調節對苯二甲酸與2-磺酸對苯二甲酸單鈉鹽兩種有機配體之間的比例，實現了UiO-66-Sx材料Br?nsted酸與Lewis酸性質的調控。在催化乙酰丙酸及其酯制備γ-戊內酯的過程中，Zr6O4(OH)4與 —SO3H之間的協同催化是高選擇性制備γ-戊內酯的關鍵原因。其它有機-無機雜化材料如m-PhPZr[18]、Zr-CA[19]、Hf-ATMP[20]等在催化轉化乙酰丙酸及其酯制備γ-戊內酯同樣得到了系統的研究。

2 糠醛為底物

Winoto等[21]制備了一系列兼具Br?nsted酸位和Lewis酸位的雜多酸/Zr-Beta復合材料，以異丙醇為質子供體和溶劑，實現了糠醛一步法制備γ-戊內酯的工藝過程。研究結果證實，Zr-Beta材料提供Lewis酸，實現糠醛、乙酰丙酸及其酯的醛(羰)基還原過程，雜多酸則促進中間產物糠醛制備乙酰丙酸及其酯，Br?nsted酸與Lewis酸之間的協同催化作用是高選擇性轉化糠醛制備γ-戊內酯的關鍵原因。

Zhu等[22]以異丙醇為氫源，首先考察了一系列負載型催化劑轉化糠醛制備糠醇的催化性能，結果顯示，Au/ZrO2具有優異的催化活性，在393 K下反應3.0 h后，原料的轉化率和產物的產率均達到了100%，相關表征說明Au粒子均勻的分散在ZrO2載體，是其具有最優氫轉移能力的主要原因；接著，該作者在上述體系中加入含Br?nsted酸的催化劑，在相同溫度下反應24 h后，發現在以H-ZSM為酸催化劑時，γ-戊內酯的產率為77.5%，進一步延長反應時間至36 h，γ-戊內酯的產率為80.4%。

Bui等[23]采用由Zr-Beta(Lewis酸)和Al-MFI-ns(Br?nsted酸)組成的二元催化劑，在2-丁醇溶劑實現了糠醛制備γ-戊內酯的工藝過程，在393 K下反應24 h，γ-戊內酯的產率達到了62%。研究結果證實，Br?nsted與Lewis酸之間的協同作用是高選擇性轉化糠醛制備γ-戊內酯的主要原因。Valente課題組[24]則制備了一系列Zr-Al-TUD-1分子篩，并將之用于糠醛在2-丁醇介質中轉化，盡管γ-戊內酯的產率較低(<10%)。在反應過程中有大量的乙酰丙酸生成，該物質可以毒化催化劑的堿性位，結合催化劑表面的胡敏素類物質的沉積，導致反應條件較為苛刻。該課題組同樣開發了Sn/Al-Beta分子篩用于催化轉化糠醛制備γ-戊內酯串聯反應[25]。

3 其它原料為底物

Melero等[26]以Zr-Al-Beta分子篩為催化劑，通過調節Zr與Al元素之間的比例，實現了催化材料Br?nsted酸和Lewis酸性質的調控，在異丙醇介質中直接轉化木糖制備γ-戊內酯，并對其動力學進行了系統的研究。研究結果證實，當Al/Zr為0.02時，γ-戊內酯的產率最高，達到了34%。此外，可通過高溫煅燒的方式實現催化劑活性再生。

Luo等[27]以甲酸為氫源，首先系統考察了Pt/C材料對乙酰丙酸加氫制備γ-戊內酯的催化活性。研究結果證實，Pt粒子與活性炭表面的羧基和內酯官能團之間存在強相互作用，在反應過程中，Pt(220) 晶面具有最高的催化活性，TON高達1 229.4。作者基于上述研究結果，采用兩步法，首先將竹子在AlCl3-SiO2-THF/H2O體系中進行預處理實現半纖維轉化為糠醛、甲酸等生物質基平臺化學品；接著，濾液在Pt/C-甲酸體系中實現γ-戊內酯的制備過程。

Yang等[28]則采用過渡金屬Raney Ni為催化劑，異丙醇為供氫體，首先在室溫條件下實現了催化轉化乙酰丙酸制備γ-戊內酯的工藝過程；接著，作者提出了采用兩步法，以Amberlyst-15為催化劑，分別催化轉化糠醇、5-HMF和果糖制備乙酰丙酸乙酯，后者進一步轉化為γ-戊內酯，產率分別為86%，66%和50%。然而，乙酰丙酸乙酯粗品中的胡敏素類物質會對Raney Ni活性位產生毒化作用。Du等[29]將串聯反應合理分步進行，實現了以纖維素制備γ-戊內酯的過程。首先以H2SO4為催化劑實現了轉化纖維素制備乙酰丙酸丁酯的過程，接著，采用Au/ZrO2催化劑，以甲酸丁酯為氫源，實現了轉化乙酰丙酸丁酯制備γ-戊內酯的化學反應過程，但是乙酰丙酸丁酯粗品中的胡敏素物質會毒化Au/ZrO2活性位，反應之前需進一步提純處理。Son等[30]以甲酸為氫源，發現Au/ZrO2催化轉化乙酰丙酸制備γ-戊內酯活性最高。作者利用甲酸的酸性質，提出在低溫下甲酸催化轉化果糖制備乙酰丙酸，接著在高溫條件下實現乙酰丙酸轉化為γ-戊內酯的過程。

4 總結與展望

近年來，采用氫轉移策略催化轉化生物質制備γ-戊內酯中的應用得到了科研人員的廣泛關注，催化體系呈現出百花齊放的發展趨勢。目前所獲得的研究成果為生物質制備γ-戊內酯工業化的應用提供了一定的理論基礎和技術指導。然而，生物質是由纖維素、半纖維素和木質素等組成的三維網狀剛性原料，導致目前反應條件依然較為苛刻。因此，發展綠色、高效的催化體系和過程工藝迫在眉睫，亟需解決以下三個方面的問題：(1)胡敏素物質的高效分離技術。通過將胡敏素物質有效的分離出來，可以降低對催化劑的毒化作用，進一步提升催化體系的反應效率；(2)反應工藝過程放大探索。目前多數的研究處理實驗室階段，盡管取得了長足的進步，仍存在許多潛在的問題，如實際生產中以異丙醇為供氫體時，副產物丙酮對反應的影響等；(3)γ-戊內酯的純化技術。在以生物質為原料制備γ-戊內酯的過程中，產物種類繁多，而相關的純化技術研究目前還未得到足夠的重視。