利用石棉尾礦制備多孔氧化硅及其性能研究

郭鵬程　劉瑩　屈國雄　王宇航　王宇航　徐文博　羅清威

摘 要：多孔氧化硅是一維納米材料，在國民經(jīng)濟(jì)及高科技領(lǐng)域具有重要用途。石棉尾礦是石棉開采過程中產(chǎn)生的礦渣，石棉尾礦的大量堆積占據(jù)土地，使周圍的生態(tài)環(huán)境惡化。實(shí)驗(yàn)以石棉尾礦為原料，采用混合焙燒法制備多孔氧化硅材料，并對(duì)其吸附性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明：混合焙燒法制備多孔氧化硅結(jié)晶狀況較好，在C羅丹明B=25mg/L、pH=8條件下吸附50min時(shí)多孔氧化硅對(duì)羅丹明B的吸附率最大。

關(guān)鍵詞：多孔氧化硅；石棉尾礦；混合焙燒法；吸附性能

中圖分類號(hào)：TQ127 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2019）03-0045-03

Abstract： Porous silicon oxide is a one-dimensional nano-material， which has important applications in the field of national economy and high technology. Asbestos tailings is the slag produced in the process of asbestos mining. The accumulation of asbestos tailings occupies the land and deteriorates the surrounding ecological environment. Porous silica was prepared by mixed roasting with asbestos tailings as raw material， and its adsorption properties were studied systematically. The results show that the crystal state of porous silica prepared by mixed calcination method is better， and the adsorption rate of Rhodamine B is the highest when 50min is adsorbed by porous silica under the conditions of C rhodamine B=25mg/L and pH=8.

Keywords： porous silica； asbestos tailings； mixed roasting method； adsorption property

石棉尾礦是石棉礦開采和選礦加工過程中排出來的尾渣，主要由蛇紋石、磁石與磁鐵礦等共生或伴生礦物構(gòu)成。我國石棉礦產(chǎn)資源豐富，但石棉含量不高，每生產(chǎn)1噸石棉產(chǎn)品，將產(chǎn)生上百噸尾礦，且主要以堆積的方式存在，不僅占用大量土地，還對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1]。

多孔氧化硅是一種納米材料，因其具有較大的比表面積、機(jī)械強(qiáng)度高、孔隙率大及多孔和介孔狀結(jié)構(gòu)[2]，可作為補(bǔ)強(qiáng)材料、吸附性材料[3-5]、催化劑載體及絕緣和絕熱材料等[6-9]，在國民經(jīng)濟(jì)及高科技領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。目前，有高吸附性能的材料除炭系多孔材料外，只有多孔二氧化硅材料的比表面積與活性炭接近，多孔二氧化硅材料具有表面張力低、黏溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質(zhì)，同時(shí)還具有耐高溫和低溫、電氣絕緣、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、難燃、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等特性[10]。目前，制備多孔氧化硅材料的方法主要包括模板法和氣-液-固法兩大類[9]。模板法中采用的模板包括有機(jī)模板、無機(jī)模板和生物模板[11]等幾大類。氣-液-固法主要是通過不同的蒸發(fā)源或原料制備氧化硅[11-12]。然而這些方法存在工藝過程復(fù)雜，技術(shù)要求高、成本較高以及產(chǎn)品產(chǎn)出率低等缺點(diǎn)。很多學(xué)者只是對(duì)制備原料或化學(xué)助劑進(jìn)行改進(jìn)，缺乏制備方法的創(chuàng)新。

實(shí)驗(yàn)以石棉尾礦為原料，采用混合焙燒法制備多孔氧化硅材料，對(duì)石棉尾礦中有價(jià)元素Si進(jìn)行回收利用，以緩解石棉生產(chǎn)過程中造成的環(huán)境污染?；旌媳簾ň哂谐杀镜汀⑿矢摺⒉皇芴喹h(huán)境條件限制等特點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)的有效開發(fā)模式。利用3080E3型X射線熒光光譜儀、RISE-2008型激光粒度分析儀，DX-2500型X射線衍射儀、SM-6390LV型掃描電鏡和UV4501型紫外可見分光光度計(jì)等設(shè)備分析多孔氧化硅的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 石棉尾礦的元素分析

本實(shí)驗(yàn)采用的石棉尾礦來自于陜南某石棉礦，尾礦樣品呈顆粒狀，顆粒大小在數(shù)微米至數(shù)厘米不等，通過過篩、球磨、干燥等前期處理后對(duì)石棉尾礦粉進(jìn)行元素分析，分析結(jié)果如表1所示。從表1可知，石棉尾礦中的主要有價(jià)元素為Si，Mg，Ni和Fe，其中Si的含量最高。故利用石棉尾礦作為制備多孔氧化硅的原料是可以滿足要求的。

表1 石棉尾礦有價(jià)元素

1.2 多孔氧化硅的制備

采用NH4HSO4為活化劑，按礦粉與活化劑（NH4HSO4）質(zhì)量比1：2.85進(jìn)行稱量混合，混合均勻后放入剛玉坩堝，500℃經(jīng)箱式電阻爐焙燒1.5h進(jìn)行活化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻。冷卻后的焙燒產(chǎn)物加入適量去離子水，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值達(dá)到8.3。將配置好的溶液經(jīng)抽濾瓶過濾。將抽濾后的固體經(jīng)烘箱干燥，制得多孔氧化硅。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔氧化硅性能表征

圖1是經(jīng)過焙燒活化、過濾分離后的多孔氧化硅樣品物相分析結(jié)果，圖中僅出現(xiàn)了SiO2衍射峰，無其他雜相和中間產(chǎn)物的衍射峰出現(xiàn)。說明混合焙燒法制備的多孔SiO2材料純度較高，結(jié)晶性較好。

圖2是混合焙燒法制備的多孔氧化硅樣品的表面形貌。由圖可知，采用以石棉尾礦為原料所制備的多孔氧化硅顆粒大小很均勻，存在較多孔洞，初步認(rèn)為實(shí)驗(yàn)所制得的多孔氧化硅材料具有較好的吸附性能。

2.2 多孔氧化硅吸附性能分析

羅丹明B是造紙印刷，紡織印染，皮革和油漆等行業(yè)排放的具有致癌性的有毒污染染料之一[13]。去除羅丹明B等染料的常用方法有化學(xué)氧化法、微生物降解法、離子交換法和吸附法等，其中吸附法是處理有機(jī)廢水最有效的方法之一[14]。實(shí)驗(yàn)首先配制了不同濃度的羅丹明B模擬廢水，在不同的pH環(huán)境下，以混合焙燒法制得的多孔氧化硅對(duì)其進(jìn)行吸附，采用紫外可見分光光度計(jì)分析其吸附性能。

2.2.1 模擬廢水濃度對(duì)多孔氧化硅吸附性能的影響

工業(yè)生產(chǎn)中不同行業(yè)排放的廢水中有機(jī)污染物濃度必然不相同，實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度下多孔氧化硅對(duì)模擬廢水中羅丹明B的吸附性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在C羅丹明B≤25mg/L時(shí)，隨濃度的增加，吸附率逐漸增高，25mg/L時(shí)達(dá)到最高吸附率47%，在濃度為25-50mg/L時(shí)，隨濃度增加，吸附率保持不變。這說明，在羅丹明B的濃度達(dá)到25mg/L時(shí)，多孔氧化硅對(duì)其吸附效果達(dá)到最佳。在濃度大于25mg/L之后，多孔氧化硅對(duì)羅丹明B的吸附效率影響不大。

2.2.2 pH值對(duì)多孔氧化硅吸附性能的影響

在工業(yè)生產(chǎn)中各企業(yè)排放的有機(jī)廢水pH值存在較大的差異，故實(shí)驗(yàn)分析了C羅丹明B= 25mg/L時(shí)不同pH環(huán)境下多孔氧化硅對(duì)模擬有機(jī)廢水中羅丹明B的吸附性能，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在C羅丹明B=25mg/L、pH≤8時(shí)，隨pH的增加，吸附率逐漸增高，pH=8時(shí)達(dá)到最高吸附率61%，在pH為8-10時(shí)，隨pH的增加吸附率逐漸減小。與不同濃度下其吸附性能相比，多孔氧化硅對(duì)羅丹明B的吸附性能由47%提高到61%，這說明在偏堿性的環(huán)境下，多孔氧化硅對(duì)有機(jī)廢水中羅丹明B的吸附效果較好，堿性環(huán)境有利于提高其吸附性能。

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)多孔二氧化硅吸附性能的影響

圖5是C羅丹明B=25mg/L、pH=8時(shí)不同吸附時(shí)間下多孔氧化硅吸附性能的測(cè)試結(jié)果。由圖5可知，在t≤50min時(shí)，隨著時(shí)間的延長，多孔氧化硅對(duì)羅丹明B的吸附率逐漸增大，吸附時(shí)間為50min時(shí)達(dá)到最大，吸附效率60%；隨著吸附時(shí)間的繼續(xù)延長，吸附效率基本保持不變。這說明當(dāng)吸附時(shí)間為50min時(shí)多孔氧化硅對(duì)羅丹明B的吸附效率最高，吸附效果最佳，吸附時(shí)間超過50min之后多孔氧化硅對(duì)羅丹明B的吸附效率基本不變，最佳吸附時(shí)間為50min。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本文以石棉尾礦為原料采用混合焙燒法制備了多孔氧化硅，并以羅丹明B配制了模擬有機(jī)廢水，系統(tǒng)研究了其制備工藝及吸附性能，主要得到以下結(jié)論：

（1）采用石棉尾礦制備的多孔氧化硅結(jié)晶狀況較好，

存在較多的孔洞，可以很好的解決石棉尾礦堆積，實(shí)現(xiàn)礦渣資源化利用。

（2）在C羅丹明B=25mg/L、pH=8，吸附時(shí)間為50min時(shí)，多孔氧化硅對(duì)模擬廢水中羅丹明B的吸附速率效果最佳。

（3）利用石棉尾礦制備多孔氧化硅可為吸附含有羅丹明B的有機(jī)廢水，為解決有機(jī)廢水污染問題及開發(fā)新的生態(tài)環(huán)境材料提供理論和技術(shù)支持。

參考文獻(xiàn)：

[1]Bernstein D M， Hoskins J A. The health effects of chrysotile： current perspective based upon recent data [J]. Regul Toxicol Pharmacol， 2006，45（3）：252-264.

[2]Feng X， Fryxell G E， Wang L Q， et al. Functionalized monolayers on ordered mesoporos supports[J]. Science， 1997，276：923-926.

[3]鄭水林，鄭黎明，譚竹紅.石棉尾礦酸浸渣對(duì)銅離子的吸附研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，37（10）：1744-1749

[4]馮其明，王倩，劉琨，等.纖蛇紋石吸附Cu（II）的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，42（11）：3225-3231

[5]Lee B， Kim Y， Lee H， et al. Synthesis of functionalized porous silicas via templating method as heavy metal ion adsorbents： the introduction of surface hydrophilicity onto the surface of absorbent[J]. Microporous Mesoporous Mater， 2001，50（1）：77-90.

[6]Fabrice G， Georges G. Influence of the pressure on the properties of chromatographic columns： I. Measurement of the compressibility of methanol-water mixtures on a mesoporous silica adsorbent[J]. J Chromatogar A， 2005，1070（1/2）：1-12.

[7]Coppens M O， Sun J H， Maschmeyer T. Synthesis of hierarchical porous silicas with a controlled pore size distribution at various length scales[J]. Catal Today， 2001，69（1/4）：331-335.

[8]Nam T S P， Christopher W J. Highly accessible catalytic sites on recyclable organosilane-functionalized magnetic nanoparticles： An alternative to functionalized porous sillica catalysts[J]. J Mol Catal A： Chem， 2006，253（1/2）：123-131.

[9]劉琨，馮其明，楊艷霞，等.纖蛇紋石制備氧化硅納米線[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007，35（02）：164-169.

[10]賈艷萍，馬姣，張?zhí)m河，等.多孔二氧化硅材料的應(yīng)用進(jìn)展[J]，硅酸鹽通報(bào)，2014（12）：1001-1625.

[11]李建.二氧化硅納米管的制備及功能化橡膠復(fù)合材料研究[D].天津：天津大學(xué)，2011.

[12]Lee K H， Lee S W， Vanfleet R R， et al. Amorphous silica nanowires grown by the vapor-solid mechanism [J]. Chem Phys Lett， 2003，376（34）：489-503.

[13]Sprynskyy M， Niedojad J， Buszewski B. Structural features of natural and acids modified chrysotile nanotubes[J].J Phys Chem Solids， 2011，72：1015-1026.

[14]Richardson S D， Willson C S， Rusch K A. Use of rhodamine water tracer in the marshland upwelling system[J].Ground Water， 2004，42（5）：678-688.

[15]Chen M， Sgang T， Fang W， et al. Study on adsorption and desorption properties of the starch grafted p-tert-butyl-calix[n] arene for butyl Rhodamine B solution[J]. Journal of Hazardous Materials， 2011，185（2）：914-921.