油脂厭氧消化中LCFAs的危害及調控策略研究進展

康曉榮，劉亞利，周友新，蘇瑛

(1.南京工程學院 環境工程學院，江蘇 南京 210009；2.南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037；3.鹽城工學院 土木學院，江蘇 鹽城 224002)

隨著肉制品加工、食用油生產和餐飲行業的發展，含脂廢水/廢物的排放量日益增多、污染日趨增大，其處理處置迫在眉睫[1-3]。厭氧消化(AD)具有低碳、低能耗、可回收能源等優勢，被廣泛用于含脂廢水/廢物處理領域[2-5]。脂類的理論產甲烷速率為1 014 L/kg，比碳水化合物和蛋白高274%和137%[4-5]。然而，脂類AD過程中常因長鏈脂肪酸(LCFAs)積累導致反應器酸化，甚至失敗[6-7]。為了克服油脂AD過程中出現的浮選、發泡、微生物抑制等問題[8-9]，國內外學者對油脂厭氧代謝機理進行深入研究，并采用多種措施對AD進行調控。

1 油脂AD機理

1.1 油脂代謝過程

油脂主要包括脂肪、油和油脂，含有大量的飽和脂肪酸(SFAs)和不飽和脂肪酸(USFAs)。油脂AD是一個復雜的生物過程，通過水解酸化菌、產乙酸菌和產甲烷菌的協同作用將有機物轉化為甲烷。脂類在胞外脂肪酶的作用下，快速水解為甘油(10%)和LCFAs(90%)[10]。甘油降解為乙酸鹽和氫氣，而LCFAs通過β-氧化轉化為短鏈脂肪酸(SCFAs)、乙酸和氫氣，最終在乙酸型和氫型產甲烷菌的作用下轉化為甲烷、二氧化碳和水。最近的研究認為，LCFAs的β-氧化過程是脂類AD的限速步驟[11]。

1.2 微生物作用機理

分子生物學研究發現，LCFAs降解微生物通常是質子還原、厭氧氧化菌，需與氫型或乙酸型產甲烷菌相互作用[12]，這些微生物主要包括：Clostridiaceae、Syntrophomonadaceae、Syntrophaceae、Enterobacteriaceae和Bacteroides[13]。參與脂類代謝的微生物有兩類：(1)利用LCFAs產乙酸的產乙酸菌，能將脂肪酸轉化為可被產甲烷菌利用的乙酸和氫[14]。Syntrophomonadaceae和Syntrophaceae屬于消耗氫或與甲酸鹽互營的β-氧化菌，S.wolfei主要降解SFAs，而S.zehnderi主要降解SFAs和USFAs[15]；(2)參與LCFAs代謝的產甲烷菌(Methanosaeta和Methanosarcina)，Methanosarcina能夠代謝氫氣、維持低氧化還原電位[13]。脂類AD過程中，當Syntrophomonas增加15%，Methanosaeta和Methanospirillum是主要的產甲烷菌[16]。

2 LCFAs對油脂AD的抑制作用

油脂AD過程中LCFAs積累產生的抑制如下：(1)LCFAs在污泥和微生物表面積聚，增加污泥疏水性，引起反應器發泡[8]；(2)LCFAs與底物凝結，造成浮渣或污泥浮選；(3)LCFAs吸附在微生物表面，阻礙營養和底物傳遞，甚至改變細胞形態、降低細胞滲透性，直接毒害微生物[7]；(4)氨-LCFAs協同抑制，高氨水平減緩了LCFAs的β-氧化，導致LCFAs積累，進一步加劇對整個AD的抑制[17]。

3 調控策略

3.1 聯合消化

脂類廢水/廢物聯合消化能夠調節底物性質，改善微生物的生長條件[16]。污泥與脂類廢水聯合消化能夠調節C/N，促進乙酸型產甲烷菌(Methanosaeta)富集、提高沼氣產量[18]。美國Hyperion污水廠，將隔油池廢物(15%VS)添加到污泥中進行聯合消化，可使生物氣產量增加31%[19]。Kabouris等[20]對隔油池油脂和污泥聯合消化的限制條件進行研究發現，油脂添加的閾值控制在20%～40%(V/V)時，反應器運行穩定。此外，食品廢物作為聯合消化底物也得到了研究。比如，隔油池廢物和食品廢物中溫聯合AD時，脂質/總固體(TS)55%能促進乙酸型產甲烷菌生長，最大甲烷產率為26.9 mL/(gVS·d)，未發生LCFAs的積累，但脂質/TS增加至70%導致產甲烷失敗[3]。Hu等[21]也得到相似的結論，脂質濃度為40.9%(w/w)時，最高甲烷產率達到550 mL/gTS，而當濃度增加至59.3%(w/w)時，甲烷產率急劇下降至323 mL/gTS。可見，聯合消化是有效的調控措施之一，但混合比與微生物的關系仍需深入研究。

3.2 微量元素添加

微量元素是厭氧微生物的重要生長因子，參與物質和能量代謝，是胞內氧化還原反應的電子載體[7]，直接影響微生物活性，進而影響厭氧系統的降解效率和過程穩定性[22]。在脂類厭氧反應器中投加Fe(III)，能夠緩解LCFAs對產甲烷菌的抑制[23]。Bayr等[24]發現，將Fe(III)添加到屠宰廢水中，提高了水解/產酸/產乙酸細菌的活性。Fe(II)能夠強化同型產乙酸菌的產乙酸過程，提高對油酸等LCFAs的處理效果[25]。添加鎳(10 mg/L)能使乙酸利用率提高到50 g/(L·d)[22]。將Fe、Ni、Co、Mn和Mo等元素添加到屠宰廢水中溫厭氧反應器中，SCFAs積累的有機負荷(OLR)從1.82 g/(L·d)提高到2.36 g/(L·d)，油脂的降解效率和生物氣產量得以提高[26]。向餐廚垃圾和剩余污泥AD反應器中添加Fe、Co、Ni、Mo，對氨氮、SCFAs和輔酶F420產生明顯的影響[27]。因此，添加微量元素可有效提高油脂AD的OLR和甲烷產量。

3.3 緩沖劑

利用易與脂類/LCFAs反應的添加物改善反應器，是諸多調控方式的一種。主要包括吸附、皂化和氧化反應。(1)吸附反應。在屠宰廢物厭氧產甲烷過程中，添加沸石顆粒可吸附LCFAs，降低LCFAs的抑制作用[28]。將膨潤土添加到油脂中，促進了油脂降解和SCFAs產生，當膨潤土/油脂為0.9時，SCFAs的轉化率達到39%[29]；(2)皂化反應。堿能夠將脂類和游離LCFAs轉化為可溶性肥皂，增強底物與微生物的接觸，從而改善脂類的生物降解性、降低LCFAs的抑制[30]。150～300 mol/L的NaOH可使油脂的平均粒徑降低至初始粒徑的73%[30]；(3)氧化反應。在含油廢水中添加氧化劑CaO2，能恢復水解和酸化菌群的活性[31]。然而，LCFAs與微生物的結合力較強，需在LCFAs與微生物接觸前投加緩沖劑。

3.4 微生物馴化

調節底物的投加方式來強化微生物的適應性，可影響菌群結構和反應器的運行[32-33]。目前，投加方式主要包括脈沖、連續和間歇進料。反應器啟動初期采用脈沖進料，能克服LCFAs積累對脂類代謝的抑制，提高LCFAs降解的穩定性[34]。利用上流式厭氧污泥床(UASB)處理食物垃圾和生活污水(0.09，v/v)時，間歇進料比連續進料更能有效促進脂類降解，降低丙酸鹽的積累，使連續進料產生的SCFAs積累得以恢復[35]。Ziels等[36]研究了進料頻率對微生物群落結構的影響，結果發現：脈沖進料反應器中的乙酸濃度(100 mg/L)遠低于連續進料反應器(3 000 mg/L)，且脈沖進料更有利于Syntrophomonas和Methanosaeta的富集。除了短期間歇培養，Silva等[7]還研究了長期馴化對LCFAs降解的影響，用LCFAs馴化超過100 d的污泥對LCFAs的轉化率為3.2 kg/kg，相應的遲滯期<1 d，而未馴化污泥對LCFAs的轉化率為1.6～1.8 kg/kg，遲滯期為11～15 d。

3.5 反應器開發

脂類密度小、易與污泥結合發生漂浮，污泥沖刷、泥量減少常發生在處理脂質/LCFAs廢水的UASB中[35]。與UASB反應器(48%～67%)相比，連續攪拌反應器(CSTR)具有更好的混合條件，減少了污泥/污水循環，能夠促進脂質降解(63%～68%)[37]。史緒川等[38]開發了新型雙環嵌套式兩相厭氧反應器，將內環的產酸階段與外環的產甲烷階段分離，反應器穩定運行時，OLR為3.0 kgVS/(m3·d)，最高產氣率為2.72 m3/(m3·d)。倒置厭氧污泥床(IASB)反應器利用污泥循環回路控制剪切力，通過控制混合強度來避免傳質限制，利用浮選污泥維護污泥床以處理含LCFAs的廢水[39]。Hu等[21]開發的虹吸驅動自攪拌厭氧反應器(SDSAR)，利用虹吸作用促進固體物質的分散并減少沉積物，不消耗電力，能成功避免SCFAs積累。在高溫消化條件下，OLR高達14.4 kgCOD/(m3·d)時，仍具有很高的COD去除性能和產氣效果[40]。

4 研究方向

(1)SFAs通過β-氧化途徑降解，USFAs則先加氫轉化為SFAs，再進行β-氧化。油脂本身及其厭氧水解酸化產生的SFAs和USFAs的含量隨油脂的來源和性質變化。因此，需要加強對油脂的管理，完善油脂的相關信息，建立油脂成分與產甲烷之間的聯系。

(2)添加微量元素能夠促進脂類的降解、提高生物氣產量，但微量元素在油脂AD過程的形態變化、微量元素對油脂形態的影響，以及對LCFAs降解相關菌群的影響有待進一步深入。

(3)目前，主要利用LCFAs濃度和組成的動態變化與生物氣產量之間的響應關系來預測LCFAs的抑制過程，對于厭氧反應器的控制具有一定的滯后性。需要加強對不同LCFAs協同作用下，微生物的多樣性和差異性進行深入研究，通過指示微生物的變化來預測LCFAs的抑制過程。

(4)結合兩相AD特點，開發新型的厭氧反應器來克服LCFAs造成的浮選、發泡等問題的同時，解決LCFAs對產甲烷菌的抑制難題。

5 結束語

針對油脂AD過程中LCFAs積累問題，國內外開展了實驗室、中試和實際工程調查研究。微生物學研究發現，LCFAs降解菌和產甲烷菌群易受LCFAs影響，降低了反應器的運行穩定性。通過聯合消化、添加緩沖劑、開發新型反應器能夠調節底物的C/N，改變油脂的性質和形態，避免污泥浮選和發泡。添加微量元素、對微生物進行馴化，則從根本上促進LCFAs降解菌和產甲烷優勢菌群的生長，促進油脂的生物降解。