ZnSO4/Al2O3催化劑上異丁烯齊聚反應的研究

薛景航，陳仕琪，紀 敏

（大連理工大學 化學學院，遼寧 大連 116024）

異丁烯是催化裂化和蒸汽裂解的副產物［1］，二聚產物異辛烯經加氫后的產物是優良的汽油調和組分［2］（研究法辛烷值為100，馬達法辛烷值為100），能夠滿足車用汽油的需求。異丁烯齊聚反應是酸催化下的碳正離子反應，催化劑可以是L酸［3］，也可以是 B 酸［4］。早期以 H2SO4和 HF［5］為代表的液體酸催化劑由于對反應設備腐蝕嚴重，且后續分離回收困難，已經不能滿足現代工業的要求。此后，人們開發出多種固體酸催化劑并用于該反應。其中，沸石分子篩［6］催化劑容易堵孔失活；以NiO為活性組分的催化劑［7-8］和硫化二氧化鈦［9］催化劑時空產率過低，不適用大規模工業生產；目前工業上廣泛使用的催化劑為固體磷酸［10］，但它在使用過程中容易泥化失活，需要持續補水以保持催化性能。大孔磺酸樹脂Amberlyst-15［11］要通過添加低碳醇等抑制劑來提高二聚體選擇性。硫酸鹽催化劑具有較高活性，γ-Al2O3具有良好的熱穩定性且能提供豐富的比表面積，以γ-Al2O3為載體的負載型硫酸鹽催化劑被廣泛用于烯烴齊聚反應［12-15］。

本工作對ZnSO4/Al2O3催化劑在異丁烯齊聚反應中的性能進行了研究，重點考察了催化劑的表面酸性對二聚體產物選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用原料由異丁烷（99.5%（w））、異丁烯（99.5%（w））混合組成，混合原料中的異丁烯與異丁烷濃度相等（50%（w）/50%（w）），大連大特氣體有限公司；γ-Al2O3:20～40目，撫順催化劑廠；ZnSO4·7H2O:分析純，沈陽市試劑二廠。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。將ZnSO4·7H2O溶于去離子水中配制成溶液，然后將干燥好的γ-Al2O3浸入其中過夜，放入烘箱中100 ℃下干燥4 h，將干燥好的試樣放入馬弗爐中在一定溫度下焙燒4 h，待催化劑降溫至200 ℃取出，保存于干燥處備用。

1.3 催化劑的表征

XRD表征在日本Rigaku公司Smartlab 9 型粉末X射線衍射儀上進行，CuKα射線，管電壓45 kV，管電流200 mA。Py-IR表征在德國Bruker公司的TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，20 mg試樣首先在50 mL/min的N2流中300 ℃下預處理30 min，待溫度降至25 ℃后靜態吸附吡啶30 min，依次升溫至25，100，200，300 ℃，抽真空150 s，測量試樣的Py-IR譜圖。催化劑的比表面積和孔徑在貝士德公司3H-2000PS1型物理吸附儀上測試，100 mg試樣經200 ℃脫氣處理，隨后在77.3 K下吸附氮氣測試。NH3-TPD在彼奧德公司的PCA-1200型化學吸附儀上進行，100 mg試樣在He氣氛下預處理1 h，然后動態吸附NH330 min，之后以10 ℃/min速度升溫至600 ℃。SEM在德國ZEISS公司SUPRA 55型掃描電子顯微鏡上進行，取少量粉末固定在銅座導電膠帶上，吹落未粘牢固的試樣，測試前進行噴金處理30 min以增加試樣的導電性，然后進行測試。

1.4 反應裝置與性能評價

異丁烯齊聚反應在自制的帶有加熱套的不銹鋼高壓固定床反應器中進行。反應管長400 mm，內徑6 mm，催化劑粒徑20～40目，裝填量5 mL，其余部分裝填石英砂。反應壓力2 MPa。產物經氣液分離器分離，尾氣使用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司的SP-6890型氣相色譜儀進行分析，二甲醚色譜柱，TCD檢測。液體產品使用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司的SP-6890型液相色譜儀分析，HP-PONA色譜柱，FID檢測，采用面積歸一法計算產物相對含量。異丁烯的轉化率（X）和產物選擇性（S）計算公式見式（1）～（2）。

式中，A1，A2分別表示異丁烯和異丁烷的色譜峰面積；Ai表示液體產物i的峰面積。

2 結果與討論

2.1 ZnSO4負載量對催化劑結構及性能的影響

圖1是γ-Al2O3及不同ZnSO4負載量下ZnSO4/Al2O3的XRD譜圖。從圖1可看出，在γ-Al2O3的XRD譜圖中有4個較強的衍射峰，分別在2θ=25.6°，37.5°，46.2°，67.3°處。當 ZnSO4負載量低于15%（w）時，催化劑的XRD譜圖與γ-Al2O3的相同，沒有發現新的衍射峰，說明ZnSO4在γ-Al2O3上晶粒粒徑較小、分散度較高。當ZnSO4負載量達到18%（w）時，在2θ=21.3°，24.6°，25.1°，26.3°，33.8°，34.2°，36.7°，51.6°處出現新的衍射峰，這些新出現的衍射峰為無水ZnSO4的特征衍射峰。隨ZnSO4負載量進一步增大，衍射峰強度進一步增強，此時催化劑表面的ZnSO4晶粒變大，分散度降低。

圖1 不同ZnSO4負載量催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of catalysts with different ZnSO4 loading.

不同ZnSO4負載量下催化劑的織構數據見表1。從表1可看出，在ZnSO4負載量小于12%（w）時，隨ZnSO4負載量的增加，催化劑的比表面積、孔徑和孔體積逐漸降低，這是因為ZnSO4覆蓋Al2O3表面，并進入其孔道中所致；而當ZnSO4負載量超過12%（w）時，催化劑的比表面積、孔體積繼續減小，但孔徑增大，這可能是由于ZnSO4負載量較大，在Al2O3表面形成堆積所致。

圖2是不同ZnSO4負載量催化劑的SEM照片。從圖2可看出，催化劑是由大量無規則的塊狀顆粒堆積構成。ZnSO4負載量為5%（w）時，催化劑上可觀察到不規則的ZnSO4晶粒，這些晶粒尺寸較小且分散度較高，無明顯團聚現象。將ZnSO4負載量提升至12%（w）時，載體上的ZnSO4晶粒明顯增多且分散度降低，依然呈單層分散。當ZnSO4負載量繼續增大至20%（w）時，載體表面的ZnSO4晶粒出現明顯堆積。

表1 不同ZnSO4負載量下催化劑的織構數據Table 1 Textural data of catalysts with different ZnSO4 loadings

圖2 不同ZnSO4負載量下催化劑的SEM照片Fig.2 SEM images of catalysts with different ZnSO4 loading.

ZnSO4負載量對催化劑活性及選擇性的影響見圖3。從圖3可看出，隨著ZnSO4負載量增加，異丁烯轉化率呈現出先升高后下降的趨勢。當ZnSO4負載量小于8%（w）時，轉化率隨著負載量的增加而升高；當ZnSO4負載量（w）為8%～12%時，轉化率為100%；當ZnSO4負載量達到20%（w）時，轉化率下降。從產物的選擇性看，隨著ZnSO4負載量的增大，的選擇性先降低后略有升高。ZnSO4負載量為3%～8%（w）時，選擇性變化較劇烈；ZnSO4負載量為8%～20%（w）時，選擇性變化較小。這是因為隨著ZnSO4負載量的增加，催化劑表面活性中心數目增多，轉化率提高，不利于低聚物的生成；當ZnSO4負載量達到20%（w）時，ZnSO4的分散度下降，且堆積在Al2O3表面，活性中心數目減少，轉化率降低，選擇性略有回升。

2.2 焙燒溫度對催化劑結構及性能的影響

表2是不同焙燒溫度下制備的ZnSO4/Al2O3催化劑的織構數據。從表2可看出，隨焙燒溫度的提高，催化劑的比表面積略有上升，孔徑和孔體積增大，在焙燒溫度高于400 ℃后基本保持平穩。這種現象可能是由于隨著焙燒溫度的提高，ZnSO4中的結晶水進一步脫除，影響了催化劑的孔結構。

圖3 ZnSO4負載量對催化劑反應活性及選擇性的影響Fig.3 Effects of ZnSO4 loading on the reaction activity of catalysts and the selectivity to

圖4 不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD patterns of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperatures.

表2 不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的織構數據Table 2 Textural data of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperature

不同焙燒溫度下制備的ZnSO4/Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖見圖4。從圖4可看出，不同焙燒溫度下制備的催化劑在150～400 ℃和400～600℃溫度范圍內出現脫附峰，分別對應弱酸中心和中強酸中心。從脫附峰面積看，催化劑在低溫區域的脫附峰面積較大且幾乎重合，說明表面主要以弱酸為主，焙燒溫度對弱酸數量影響較小；而催化劑表面中強酸數量較少，且隨著催化劑焙燒溫度的升高，NH3在400～600 ℃范圍內的脫附峰面積逐漸減小，說明中強酸中心數量減少。上述結果表明，較低溫度焙燒的ZnSO4/Al2O3表面酸中心的類型及數量較為豐富。

圖5 不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的Py-IR譜圖Fig.5 Py-IR spectra of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperatures.

圖5為不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的Py-IR譜圖，表3為不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的L/B值。從圖5可看出，1 450 cm-1處出現的峰是吡啶分子N原子吸附在L酸上的吸收峰，1 550 cm-1處出現的峰是吡啶分子的N原子吸附在B酸上的吸收峰，1 490 cm-1處的吸收峰是吡啶分子的N原子同時吸附在L酸和B酸上的吸收峰［4］。從表3可看出，ZnSO4/Al2O3催化劑表面主要是以L酸中心為主，B酸中心含量較少；隨脫附溫度的升高，對應L酸、B酸的吸收峰面積逐漸減小，這表明催化劑表面以弱酸為主，中強酸中心數量較少。這與NH3-TPD表征結果吻合。值得注意的是，催化劑焙燒溫度對ZnSO4/Al2O3催化劑表面酸中心類型有顯著影響。焙燒溫度為350 ℃時，沒有B酸吸收峰，隨著焙燒溫度升高，出現B酸吸收峰，且L/B值逐漸減小。

表3 不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的L/B酸比值Table 3 L/B acid ratio of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperatures

催化劑的焙燒溫度對活性及產物選擇性的影響見圖6。從圖6可看出，隨著焙燒溫度的提高，異丁烯轉化率提高。300 ℃下焙燒制得的催化劑沒有活性，焙燒溫度提升至350 ℃時，異丁烯轉化率達到48.9%，繼續提高焙燒溫度，轉化率繼續提升。從產物選擇性看，350 ℃焙燒的催化劑，選擇性最高為63.2%，繼續提高焙燒溫度，選擇性下降。隨焙燒溫度的提高，催化劑表面的L酸比例增加，總酸數量降低。關聯異丁烯疊合反應性能可看出，催化劑表面的酸數量對催化活性影響不大，但其表面的L酸中心有利于異丁烯二聚體生成。

圖6 焙燒溫度對反應活性及選擇性的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on reaction activity and selectivity to

3 結論

1）當ZnSO4負載量低于15%（w）時，ZnSO4在Al2O3表面可高度分散；隨負載量提高至20%（w），ZnSO4在載體表面形成堆積，催化活性降低。

在編纂法國民法典的前夜，法學理論認為代理人與被代理人之間的關系應在委任契約中獲得規范，它的內容決定了，當受委任人以委任人的名義并為他而行為之時，產生的法律效果直接由后者承受。這個結果的取得建立在意思自治的原則之上，代理人的意思與被代理人的意思成為一體。委任還與授權書聯系在一起，后者被用來使得與受委任人打交道的第三人知曉其權力及其限度，因此，其行為的直接效果對委任人發生。這里也注意到了虛假代理人的活動，以及假若本人后續的追認的效果。人們還可以在委任契約中如此約定：受委任人以自己的名義行動，其行為的效果亦對他自己發生，此人隨后應當將之移轉給委任人。

2）催化劑表面的酸中心主要以L酸為主，B酸數量較少；提高焙燒溫度，催化劑表面酸中心數量減少，但B酸中心比例增加，造成異丁烯齊聚活性增加，選擇性下降。

3）較低的催化劑焙燒溫度及較低的ZnSO4負載量有利于異丁烯二聚體的生成。

參 考 文 獻

［1］ Jan D Y Y，Barger P T. Processes on industrial C—C bond formation［J］. Doi:10.1002/9783527629565.ch15.

［2］ Antunes B M，Rodrigues A E，Lin Z，et al. Alkenes oligomerization with resin catalysts［J］. Fuel Process Technol，2015，138:86-99.

［3］ Tzompantzi F J，Manríquez M E，Padilla J M，et al. One pot preparation of NiO/ZrO2sulfated catalysts and its evaluation for the isobutene oligomerization［J］. Catal Today，2008，133/135:154-159.

［4］ Kondo J N，Domen K. IR observation of adsorption and reactions of ole fins on H-form zeolites［J］. J Mol Catal A:Chem，2003，199（1）:27-38.

［5］ EniTecnologie SpA. Process for catalytic dimerization of isobutene:US 5324878［P］. 1994-06-28.

［7］ Tzompantzi F，Valverde-Herrera M，Rodríguez-González J，et al. Improved selectivity to C8-ole fins for isobutene oligomerization on NiO-W2O3/Al2O3catalysts［J］. Chem Eng Commun，2009，196（10）:1198-1205.

［8］ Tzompantzi F，Mantilla A，Del A G. et al. NiO-W2O3/Al2O3catalysts for the production of ecological gasoline:Effect of both NiO and the preparation method on the isobutene oligomerization selectivity［J］. Catal Today，2009，143（1）:132-136.

［9］ Mantilla A，Tzompantzi F，Ferrat G，et al. Oligomerization of isobutene on sulfated titania:Effect of reaction conditions on selectivity［J］. Catal Today，2005，107/108:707-712.

［10］ Abrahamsson P. A method of making a catalyst based on silicon dioxide and phosphoric acid:EP0371938［P］. 1990-06-06.

［11］ Honkela M L，Root A，Lindblad M，et al. Comparison of ion-exchange resin catalysts in the dimerisation of isobutene［J］. Appl Catal，A，2005，295（2）:216-223.

［12］ Cai Tianxi. Studies of a new alkene oligomerization catalyst derived from nickel sulfate［J］. Catal Today，1999，51（1）:153-160.

［13］ 唐曉東，嚴志宇，曹殿學，等. 負載型硫酸鐵對烯烴齊聚催化作用的研究［J］. 石油學報:石油加工，1996，12（4）:36-43.

［14］ 蘇德香，紀敏，田福平，等. 堿性助劑對負載型固體酸催化劑上異丁烯齊聚的影響［J］. 石油化工，2009，38（6）:598-602.

［15］ 樊宏飛，曹殿學，賀民，等. 硫酸鐵-硫酸鎳復合系列烯烴疊合催化劑的研究［J］. 石油學報:石油加工，1999，15（3）:52-57.