聚多巴胺修飾的SBA-15負載釕催化劑催化苯部分加氫

廖紅光，肖艷娟，魏義蘭，李崇裔，余小光，張 翔

（湖南化工職業技術學院 化學工程學院，湖南 株洲 412000）

己內酰胺是制備聚酰胺6的重要原料。環己烯水合制備己內酰胺的新工藝避開了工業生產中環己烷氧化這一效率極低的關鍵步驟，具有收率高、環境友好和原子經濟性高等優點［1］。傳統的環己烯制備方法不僅操作復雜、效率低，而且物耗能耗高，因此，由苯部分加氫制備環己烯成為了近二十年來的研究熱點［2-5］。然而，苯加氫生成環己烯的自由能變化比生成環己烷的小很多，苯加氫很難停留在生成中間產物環己烯的階段。如何有效地促使生成的環己烯從催化劑表面及時脫附并抑制它吸附是研究的重點及難點。研究表明［3，6-9］，對于Ru系催化劑的苯部分加氫過程，催化劑的高親水性是獲得高環己烯選擇性的關鍵。

多巴胺是一種含有鄰苯二酚結構的胺類化合物，它通過自聚或誘導氧化聚合作用，能在許多無機和有機材料表面形成聚多巴胺（PDA）薄膜［10-11］。PDA薄膜具有超高的親水性，能顯著改善基質材料表面的親水性能。

相關研究表明［6-9］，硅基介孔分子篩的比表面積大、孔體積豐富、介孔結構長程有序，是催化劑的優良載體，但疏水性限制了它們在苯部分加氫過程中的應用。

本工作探索了既具有高親水性又具備長程有序介孔結構的PDA修飾的SBA-15載體（PDASBA-15）的制備，研究了PDA-SBA-15負載Ru催化劑（Ru/PDA-SBA-15）在苯部分加氫過程中的構效關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

RuCl3·xH2O:分析純，w（Ru）=37.1%，上海久岳化工有限公司；多巴胺:分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；過碘酸鈉、無水乙酸鈉、苯、環己烷、乙醇:分析純，天津市光復精細化工研究所；氫氣:純度99.99%，株洲鉆石氣體有限責任公司；SBA-15分子篩:南京先豐納米材料科技有限公司。

1.2 催化劑制備

SBA-15白色粉末先后用乙醇和去離子水在超聲波清洗器中洗滌15 min，干燥后備用。干燥后的SBA-15粉末浸泡在2 mg/mL的多巴胺-乙酸鈉緩沖溶液中（pH=5.0），加入適量過碘酸鈉作為氧化聚合誘導劑，攪拌反應1 h。反應后的懸浮液進行過濾，用去離子水洗滌3次，將棕黃色的濾餅在313 K條件下真空干燥過夜，得到棕黃色的PDASBA-15粉末。

采用環己烷-水雙溶劑法制備Ru/PDASBA-15。制備步驟:將0.5 g PDA-SBA-15粉末加入24 mL環己烷中攪拌分散15 min；向分散液中逐滴加入2 mL含有0.269 6 g RuCl3·xH2O的水溶液，滴加結束后繼續攪拌10 min；傾倒出上層清液，將剩余的黑色固體在373 K下干燥12 h，得到催化劑前體；將1 g催化劑前體、30 mL去離子水加入到100 mL帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，用氫氣置換空氣3次后加壓至3.0 MPa，升溫至423 K，攪拌反應2 h；還原反應結束后，將反應懸浮液過濾，水洗，真空干燥，得到Ru/PDA-SBA-15。未修飾的SBA-15負載Ru催化劑（Ru/SBA-15）用相同的方法制備。

1.3 催化劑表征

采用美國Quantachrome公司NOVA-2200e型自動物理吸附儀在77 K下測定N2吸附-脫附等溫線，試樣預先在473 K下處理4 h。比表面積采用BET法計算，孔體積和孔徑分布采用BJH等效圓柱模型分析。采用日本株式會社理學公司D/Max 2550 VB+18 kW型X射線衍射儀進行物相組成測試，Cu 靶Kα射線（λ=0.154 18 nm），石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA或300 mA。2θ為5°～90°，掃描速率為1（°）/min。采用日本株式會社理學公司JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌和各組分的分散狀態，工作電壓為200 kV。試樣先在無水乙醇中超聲處理15 min，然后滴到覆有碳膜的銅網上，經真空干燥后進行分析。

親水指數按GB/T 6287—1986［12］規定的分子篩靜態吸附法測量。水的靜態吸附操作過程為:準確稱量定量試樣，平鋪在稱量瓶底部，再將稱量瓶放置在添加了飽和氯化鈉溶液的干燥器中，靜態吸附48 h后，根據試樣吸附前后的質量差計算飽和吸水量。苯的靜態吸附操作過程與水的類似，只是干燥器中添加的是苯并且是在真空條件下進行吸附測試。親水指數定義為單位質量試樣單位面積上吸附的水與苯的質量的比值。每個試樣平行測定5次，結果取平均值。

靜態水接觸角采用FIBRO公司的PGX+型便攜式接觸角測定儀測定。首先將試樣在相同的條件下進行干燥，然后用天津市科器高新技術公司的769YP-15A&24B型粉末壓片機將試樣壓制成片，再置于接觸角儀置物臺上進行靜態接觸角測定。接觸角測定儀內置的空壓泵每次自動泵出的水滴體積為0.5 μL，液滴精確度為± 0.2 μL。每種試樣分別制備5個壓片樣，平行測定5次，結果取平均值。

1.4 催化劑性能評價

苯部分加氫反應在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中進行，將0.2 g 催化劑、10 mL苯、30 mL去離子水加入到反應器中，密封高壓釜，用氫氣置換釜內空氣4次，然后將反應釜置于油浴中。當升溫至423 K后，通入氫氣加壓到4 MPa，開啟磁力攪拌，反應計時開始。反應后，用氯苯萃取出油相產物，萃取液中各物質的含量用日本島津公司GC-14C型氣相色譜儀（色譜柱型號為DB-1701）以內標法分析產物中各組分的含量，并計算苯的轉化率、環己烯的選擇性和收率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑的N2吸附-脫附等溫線與BJH孔徑分布曲線見圖1。根據IUPAC分類標準，由圖1a可知，Ru/SBA-15與 Ru/PDA-SBA-15的吸附-脫附等溫線都為Ⅳ型，且呈現出H1型滯后環，表明兩種催化劑都具有均一有序的介孔結構。由圖1b可知，Ru/SBA-15的孔徑分布非常集中，平均孔徑為6.6 nm；Ru/PDA-SBA-15的孔徑分布相對較為分散，平均孔徑為5.8 nm。

催化劑的比表面積、孔徑和孔體積見表1。由表1可知，在PDA的修飾作用下，Ru/PDA-SBA-15的比表面積、平均孔徑和孔體積較Ru/SBA-15的小。

Ru/SBA-15與Ru/PDA-SBA-15催化劑的XRD譜圖見圖2。

圖1 催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）與BJH孔徑分布曲線（b）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and BJH pore size distribution curves(b) of the catalysts.PDA:polydopamine.

表1 催化劑的比表面積、孔徑和孔體積Table 1 Specific surface area，pore size and pore volume of the catalysts

圖2 兩種催化劑的SAXS譜圖（a）和WAXD譜圖（b）Fig.2 SAXS patterns(a) and WAXD patterns(b) of two catalysts.

由圖2a可知，兩種催化劑均在2θ為0.8°，1.5°，1.8°附近出現了衍射峰，分別對應SBA-15的（100），（110）和（200）晶面。這表明兩種催化劑都具有典型的二維六角結構，它們的骨架結構保持著良好的有序性；PDA的修飾和Ru活性位的負載沒有破壞SBA-15的有序介孔結構和結晶度。由圖2b可知，Ru/SBA-15在2θ為44.0°附近出現了對應Ru（101）晶面的比較彌散的衍射峰，而Ru/PDA-SBA-15中的Ru衍射峰強度明顯增大。這表明Ru在SBA-15表面有較高的分散度和較小的粒徑，可能的原因是Ru/SBA-15擁有更大的比表面積和孔體積，有利于Ru的分散。然而，Ru/PDA-SBA-15的Ru衍射峰仍然較為彌散，且沒有其他Ru晶面的衍射峰出現，說明活性組分Ru在PDA-SBA-15表面的分散情況也比較均勻。

Ru/SBA-15與Ru/PDA-SBA-15催化劑的TEM照片見圖3。

圖3 Ru/SBA-15（a）與Ru/PDA-SBA-15（b，c）催化劑的TEM照片Fig.3 TEM images of Ru/SBA-15(a) and Ru/PDA-SBA-15(b , c) catalysts.

由圖3可知，兩種催化劑均表現出規整的介孔結構，這與N2吸附-脫附和XRD的表征結果一致；Ru顆粒（圖中的黑點）在SBA-15和PDASBA-15表面都呈現出均勻分散的狀態，Ru分散度都較高；但Ru/SBA-15中Ru的分散度更高，Ru的粒徑更小，這與XRD的表征結果是吻合的。統計結果表明，Ru/PDA-SBA-15中Ru的粒徑為2～5 nm。

試樣的水/苯靜態吸附和靜態水接觸角表征結果見表2，靜態水接觸角見圖4。由表2可知，SBA-15和Ru/SBA-15的親水指數基本相同，都略大于1；Ru/PDA-SBA-15的親水指數為4.620 5，明顯大于Ru/SBA-15（1.032 5）。由表2和圖4還可知，未經PDA修飾的Ru/SBA-15的接觸角（69.50°）遠大于Ru/PDA-SBA-15的接觸角（10.70°）。一般來說，接觸角越小、親水指數越大，親水性越高。這說明PDA的引入能顯著提高催化劑的親水性。

表2 試樣的水/苯靜態吸附和靜態水接觸角表征結果Table 2 Characterization results of water/benzene static adsorption and static water contact angles for the samples

圖4 各試樣的靜態水接觸角Fig.4 Static water contact angle images of different samples.

2.2 催化性能

在前期的研究中［9］，考察了氫氣壓力、反應溫度、攪拌轉速、水苯體積比、催化劑用量等對苯部分加氫制備環己烯的影響。實驗結果表明，最佳的反應條件:氫氣壓力為4 MPa，反應溫度為423 K，攪拌轉速為1 000 r/min，水苯體積比為3∶1，催化劑用量為0.2 g。Ru/SBA-15和Ru/PDA-SBA-15在最佳反應條件下催化苯部分加氫反應的性能見圖5。由圖5可知，環己烯的選擇性隨著苯轉化率的提高而呈逐漸降低的趨勢，環己烯收率則先升高后下降。然而，Ru/PDA-SBA-15較Ru/SBA-15表現出更高的環己烯選擇性。在基本相同的苯轉化率范圍內，Ru/PDA-SBA-15上環己烯的選擇性保持在82.0%以上，最高的環己烯收率為51.8%；而Ru/SBA-15上環己烯的選擇性在反應5 h后降到了32.3%，最高的環己烯收率只有34.1%。采用Ru/PDA-SBA-15催化劑，當苯的轉化率為63.2%時，環己烯的收率達到最高，為51.8%。Ru/PDA-SBA-15的高環己烯選擇性，得益于PDA對催化劑親水性的修飾效果。Ru/PDA-SBA-15的親水指數是Ru/SBA-15的4倍以上，接觸角較Ru/SBA-15降低了58.8°。因此，PDA的修飾作用能顯著地提高催化劑的親水性。在以水為溶劑的苯部分加氫制備環己烯的過程中，高親水性的催化劑表面可以形成一層穩定的水膜，利用在反應溫度條件下環己烯在水中溶解度遠小于苯的特點，水膜的穩定存在有利于生成的環己烯及時從催化劑表面脫附并抑制環己烯被再吸附，從而避免了環己烯深度加氫生成環己烷［3］。多巴胺擁有豐富的羥基和胺基，通過氧化聚合作用沉積在SBA-15的表面，是其親水性修飾作用的主要原因［10-11］。

圖5 Ru/SBA-15（a）和Ru/PDA-SBA-15（b）在最佳反應條件下催化苯部分加氫反應的性能Fig.5 Hydrogenation performance of benzene over Ru/SBA-15(a) and Ru/PDA-SBA-15(b) catalysts under best reaction conditions.Reaction conditions:1 000 r/min，4.0 MPa，423 K，deionized water dosage 30 mL，benzene dosage 10 mL，catalyst dosage 0.2 g.

在苯部分加氫合成環己烯的工業化過程中，評價催化劑性能的兩個重要指標為γ40和S40［13］。γ40指當苯的轉化率為40%時，每克Ru催化劑每小時催化苯轉化的質量。S40指在苯的轉化率為40%時環己烯的選擇性。本研究中Ru/PDA-SBA-15的γ40和S40分別為1 056 h-1和91.5%。與已經報道的文獻相比［7，9，13-15］，Ru/PDA-SBA-15 在催化苯轉化40%左右時，表現出最高的反應活性和出色的環己烯選擇性。由圖5還可知，Ru/PDA-SBA-15的活性明顯低于Ru/SBA-15。反應1 min時，Ru/SBA-15催化苯加氫的轉化率達到了21.5%，而Ru/PDA-SBA-15催化苯達到相同轉化率需要反應5 min。在5 min內，Ru/SBA-15催化苯加氫的轉化率達到了57.9%，而Ru/PDA-SBA-15催化苯達到基本相同的轉化率則需要約15 min。有研究表明［16］，催化劑的性能與活性組分的粒徑、分散度及載體結構有關，這些因素可以調節反應物在催化劑表面的吸附與活化以及產物從催化劑表面的脫附。因此，Ru/PDA-SBA-15的活性較低，可能是由于Ru的分散度相對較低、粒徑相對較大，導致局部氫氣濃度更低。Suppino等［17］研究表明，有機添加劑中的N原子可能與催化劑中的Ru位點結合，與苯的吸附形成競爭關系，從而降低催化劑的活性。因此，Ru/PDA-SBA-15的低活性也可能與PDA中N原子與催化劑中Ru活性位點的結合有關。在催化劑中引入的PDA，在調節催化劑Ru活性位點的分散度與數量、Ru粒徑方面也起到了重要的作用。綜上可知，一方面，PDA的修飾作用使得PDA-SBA-15的比表面積降低，導致Ru位點的分散度有所下降，同時覆蓋了部分表面的Ru位點，使得Ru/PDA-SBA-15的活性降低，進而減少了環己烯進一步加氫的機會；另一方面，PDA的修飾作用并沒有破壞SBA-15的長程有序介孔結構，這有利于環己烯從催化劑表面及時脫附。這二者都有利于Ru/PDA-SBA-15催化苯部分加氫獲得更高的環己烯選擇性。

Ru/PDA-SBA-15的循環使用實驗結果見表3。由表3可知，Ru/PDA-SBA-15在循環使用3次后，苯的轉化率仍維持在62.1%以上，環己烯的收率維持在50.0%以上。因此，該催化劑在苯部分加氫制備環己烯的反應中具備較好的穩定性。

表3 Ru/PDA-SBA-15的循環使用實驗結果Table 3 Experiment results of recycling of Ru/PDA-SBA-15

3 結論

1）以過碘酸鈉為氧化聚合誘導劑，在微酸性條件下（pH=5.0）合成了PDA-SBA-15。采用環己烷-水雙溶劑法，制備了Ru/PDA-SBA-15。

2）經PDA修飾的SBA-15，具有更高的親水性、相對較低的比表面積和Ru分散度，并維持了長程有序的規整介孔結構特征。

3）在最優的反應條件下，Ru/PDA-SBA-15催化苯轉化63.2%時，獲得了51.8%的環己烯收率，催化劑在循環使用3次后仍能維持穩定的催化性能。

參 考 文 獻

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