紫外增強硅基成像探測器進展

張猛蛟，蔡 毅，江 峰，鐘海政，王嶺雪

(1.北京理工大學光電學院 納米光子學與超精密光電系統北京市重點實驗室，北京 100081；2.中國兵器科學研究院，北京 100089；3.北京理工大學 材料學院，北京 100081；4.華東光電集成器件研究所，江蘇 蘇州 215163)

1 引 言

紫外輻射是介于X射線和可見光之間的高能電磁輻射(能量3～124 eV)，廣泛存在于自然界和生產生活中。紫外輻射是宇宙射線的重要組成部分，高溫大質量恒星會發射波長小于300 nm的紫外輻射，而黑洞吸積盤、恒星耀斑、新星、超新星等過程中也常伴隨紫外輻射。此外，因燃燒發生化學鍵結合的導彈尾焰、火箭羽煙、槍口火焰、火災火焰，因電場畸變或電場增強使大氣中的氮氣發生電離而產生的高壓電暈放電等均會釋放紫外輻射。因此，紫外探測技術在導彈逼近告警、紫外成像制導、紫外偵察等軍事領域以及深空探測、電暈檢測和火災預警等民用領域均具有較大的應用價值[1-11]。

早期的紫外成像探測器是涂覆熒光材料的紫外變像管，但受限于材料的熒光性能，隨后發展了紫外靈敏的碘化銫(CsI)、碲化銫(Cs2Te)、金剛石、氮化鎵(GaN)、氧化鋅(ZnO)等紫外光電陰極材料。光電陰極接收紫外輻射并激發電子，電子在真空電場中加速和倍增后由陽極接收和顯示。目前，真空型紫外探測器主要有紫外像增強器[12]、紫外多陽極微通道陣列(Multianode Microchannel Array,MAMA)[13]、紫外像增強CCD/CMOS(Intensified Charge Couple Device/Intensified Complementary Metal Oxide Semiconductor,ICCD/ICMOS)[14]、紫外電子轟擊CCD/CMOS(Electron Bombardment CCD/Electron Bombardment CMOS,EBCCD/EBCMOS)[15]等真空型紫外探測器，靈敏度高，響應波長可短至軟X射線，在10～100 nm極紫外(EUV)波段的天基紫外成像應用中占主流地位[16-17]。然而，受電子加速轟擊影響，真空型紫外成像器件的壽命僅有一萬小時左右，而且體積較大、成本較高。

體積小、壽命長、可靠性高的固態紫外探測器技術隨著半導體技術的出現而得以迅速發展。根據材料性質的不同，固態紫外探測器可分為寬禁帶半導體和硅基半導體兩大類。寬禁帶半導體材料主要包括Ⅲ族氮化物、寬禁帶Ⅱ～Ⅵ族、碳化硅(SiC)、金剛石(Diamod)等，得益于材料自身的寬禁帶屬性，這些材料幾乎只響應紫外光子，具有較高的量子效率和帶外截止能力，是窄波段紫外成像探測的理想材料。此外，通過材料摻雜可調節帶隙，如在GaN中摻入Al并控制其含量，探測器響應的截止波長可從365 nm調節到200 nm。這使得AlGaN材料具有天然日盲和可見盲優勢，在日盲和可見盲紫外成像探測領域中占有主導地位[18]。然而，寬禁帶半導體紫外探測器目前存在器件規模小、成本高的問題，在材料高質量生長、摻雜缺陷抑制和高信噪比信號讀出等方面還有待進一步研究[19]。相比寬禁帶半導體材料，基于硅材料的紫外成像探測器更容易實現大面陣和低成本制備[20-22]，在高分辨力紫外成像探測中具有優勢。此外，通過硅材料體內的碰撞電離或雪崩放大機制，可實現單光子級的紫外探測，性能越來越接近真空型紫外探測器[23]。常見的硅基紫外成像探測器以CCD和CMOS圖像傳感器(以下簡稱CMOS)為基礎。然而，基于常規工藝的CCD和CMOS器件在紫外波段的響應很低。為了提升紫外波段的探測能力，人們發展了不同的技術路線，如采用半導體工藝優化處理探測器感光面、熒光轉換材料、低維材料異質結等方法，實現硅基器件從紫外到近紅外波段的寬光譜響應。

本文主要概述半導體工藝紫外增強CCD和CMOS、熒光轉換材料紫外增強硅探測器(按材料類型可分為有機共軛發光材料、無機稀土摻雜發光材料和膠體量子點發光材料等)、以及低維材料硅基紫外探測器的最新進展。在此基礎上，進一步總結了紫外成像探測器在天文探測、生化分析和電暈檢測中的應用，并結合作者對紫外成像探測技術的理解，探討了紫外增強硅成像探測器的發展方向以及面臨的挑戰。

圖1 (a)硅對紫外輻射的吸收深度。(b)探測器背照射表面處理后導帶邊空間分布[30] Fig.1 (a)Penetration depth in Si versus incident radiation wavelength/photon energy. (b)Calculated spatial dependence of the conduction band edge near the backside of a CCD for various p+ doping levels and profiles[30]

2 半導體工藝紫外增強CCD和CMOS

自1969年美國貝爾實驗室Boyle和Smith發明CCD以來，CCD和CMOS成像器件以低成本、大面陣和體積小的優勢被廣泛應用，尤其是CMOS的性能與集成度近年來不斷提升。在CCD和CMOS成像器件基礎上直接增強紫外光譜響應，是實現紫外成像探測的有效手段，但有以下3個問題需要解決： CCD、CMOS表面的多晶電極、金屬電極和鈍化層對紫外輻射產生強烈吸收或散射，阻礙紫外輻射到達光敏二極管； 硅材料對100～300 nm波段的吸收深度只有10 nm左右[24]，如圖1(a)所示，在表面電勢作用下光生電荷更容易流向Si/SiO2界面而被俘獲或復合； 硅在紫外波段的折射率比可見光波段更高且變化大，因此需要進行紫外增透處理[25]。針對上述問題，通過背照射結構和紫外窗口(UV-window)來避免電極和鈍化層對光輻射的吸收；通過表面淺層離子注入和外延生長原子級厚度的δ摻雜層技術在硅材料表面形成新的內建電場，收集近入射面的光生電荷。圖1(b)給出了上述兩種方式所形成導帶邊剖面分布的計算結果。以下分別簡述紫外CCD、紫外CMOS和紫外增透三方面的進展。

2.1 紫外CCD

CCD是最早發展的硅成像器件，所具有的優點如億量級的像元規模、高量子效率、低讀出噪聲、寬動態范圍、高均勻性等均可沿用到紫外CCD上[22]。在大面陣CCD廣泛應用的空間科學、地球遙感、地基天文觀測等領域，發展紫外CCD可擴展系統的紫外波段成像探測能力。

20世紀70年代，具有紫外響應的硅光電二極管陣列開始應用于天體分光度測量[26-27]。1987年，Stern采用背照射結構的CCD，對其背面進行刻蝕減薄、離子注入和激光退火，控制離子注入濃度由淺到深梯度遞減，使紫外輻射產生的光生電荷順利到達耗盡區并被有效收集。該CCD的紫外響應波段為10～300 nm，量子效率為22%@250 nm[28]。1997年，濱松光子在研究了背減薄CCD器件表面摻雜、退火方式和氧化層形成等工藝后，指出離子注入后再進行高溫爐式退火的紫外增強性能最優，背照射器件紫外波段的量子效率超過50%[29]。然而，高溫退火增加了器件制備工藝的復雜度，而且鋁電極的融化溫度只有660.4 ℃，故必須在高溫退火后再進行鋁接觸處理。

為改善離子注入和高溫退火引入的缺陷、工藝兼容性問題，美國噴氣推進實驗室提出使用低于450 ℃的δ摻雜技術鈍化CCD背減薄后的表面，通過分子束外延技術在CCD背面生長厚度為2.5 nm的δ摻雜硅以抵消硅表面的正電場。外延生長技術與器件制備工藝具有良好的工藝兼容性，使得CCD在紫外波段的靈敏度接近硅材料的紫外響應極限[30]。2008年，Blacksberg將δ摻雜技術用于800萬像元規模的大面陣器件，在4k×2k CCD上生長銻δ摻雜層，使器件在250～900 nm波段的內量子效率接近100%[31]。

1992年，Hynecek首次明確提出可以利用電荷雪崩倍增機制實現微弱光生信號的放大[32]。電子倍增CCD(Electron Multiplying CCD,EMCCD)技術，通過在電子轉移機構中嵌入多級可控的電子倍增移位寄存器，使光生電荷在讀出之前實現上千倍的增強。因此，使用背照射結構的EMCCD進行表面處理，可實現高靈敏度的紫外成像探測。2012年，Nikzad基于δ摻雜技術對英國E2V公司的EMCCD做進一步減薄，并生長δ摻雜層，使器件180～200 nm波段的外量子效率超過50%[33]。

2.2 紫外CMOS

隨著半導體硅工藝的進步，CMOS性能日趨接近CCD，此外，由于在單片電路中集成了讀出電路，其具有相機體積小、功耗低的優勢，非常適合用于宇航載荷、便攜手持設備。因此，紫外CMOS，尤其是極紫外波段CMOS，引起了科研工作者的廣泛興趣。然而，相比紫外CCD，紫外CMOS存在兩方面挑戰：(1)多數CMOS外延層厚度只有5 μm左右(而CCD外延層厚度為10～15 μm)，因此對CMOS減薄時的技術要求更高，而且制作大面陣紫外CMOS成像器件時大面積均勻減薄的困難更為突出；(2)背減薄CMOS器件需要進行優化設計，避免電路結構深入到背照表面引起暗電流飽和或降低像元感光區填充比例。

歐洲航天局的太陽軌道探測器(Solar Orbiter)項目極大地推動了紫外CMOS的研究進展，該項目采用紫外CMOS制作極紫外成像儀(Extreme Ultraviolet Imager,EUI)，作為太陽軌道探測器載荷來監測太陽大氣層。2007年，Waltham報道了用于極紫外成像的紫外CMOS，像元規模為4k×3k，量子效率約為15%@300 nm[34-35]，但沒有給出極紫外波段的量子效率。2012年，Halain報道的極紫外CMOS器件規模為1k×1k，極紫外波段的量子效率大于50%@17.4 nm[36]。2014年，Halain進一步報道了該項目進展，紫外CMOS器件通過Silicon-On-Insulator(SOI)工藝實現大面積均勻減薄，像元規模達到3k×3k，并通過采用高低增益的雙通道設計獲得高動態范圍和低讀出噪聲。這種科學級CMOS(scientific CMOS,sCMOS)具有極低噪聲，高增益通道讀出噪聲為3個電子[37]。

CMOS電極只占像元感光區的一小部分，所以前照射CMOS器件可通過優化鈍化層形成紫外窗口來實現紫外響應增強，因此，前照射紫外CMOS雖然量子效率不如背照射器件，但成本和工藝門檻低，避免了復雜的背減薄工藝。2013年，Kuroda報道的前照射CMOS光譜響應范圍為200～1 000 nm[38]。2015年，Nasuno進一步研究使該類器件短波方向的光譜響應范圍達190 nm，整個紫外波段的量子效率大于20%[39]。2016年，G?bler報道了基于X-FAB 0.18 μm CMOS工藝的二極管效率，通過優化工藝中的鈍化層和引入紫外窗口，探測器在200～400 nm波段的量子效率大于30%，具備工藝代工能力。

淺層離子注入是紫外CMOS表面處理的主要方法，低溫δ摻雜技術同樣被引入到紫外CMOS研究中。2009年，Hoenk報道了δ摻雜技術在CMOS上的應用進展，通過δ摻雜技術，CMOS在400 nm的量子效率從小于20%(前照射)提升到超過50%(背照射)。同時，批量制備、晶圓級加工的紫外CMOS技術正在推進[40]。

2.3 紫外增透膜

大多數薄膜材料在紫外波段存在吸收，使紫外增透材料的選擇空間很小，常用的紫外增透材料主要包括：MgF2、MgO、HfO2、Al2O3和SiO2等。紫外增透膜的設計難點在于硅在紫外波段的折射率變化很大，如圖2所示，針對某一波段的增透會使其它波段透過率降低。

圖2 硅材料的折射率 Fig.2 Refractive index of silicon at wavelength ranging from 210～830 nm

美國噴氣推進實驗室的Hamden對紫外增透材料制備工藝減反性能進行了深入研究，給出了不同材料適合的工作波段、最優膜厚，以及用于硅器件的抗反射性能。結果表明，單層紫外增透膜可以使器件的量子效率超過50%(130～300 nm波段)，但未達到最優效果[41]。2016年，Hamden又報道了基于原子層沉積工藝的3層、5層和11層結構的紫外增透膜，用于195～215 nm波段增透，其中5層結構增透后的器件峰值量子效率達到67.6%@206 nm[42]。硅在紫外波段的折射率變化使半導體工藝紫外增強CCD和CMOS鍍增透膜后，在可見-近紅外波段的效率降低，這是目前半導體工藝紫外增強的一個性能缺陷。

3 熒光轉換材料增強紫外硅探測器

熒光轉換是最早實現增強硅探測器紫外響應的技術路線，利用熒光材料吸收紫外輻射后發射與CCD工作波段一致光子的特性，來增強探測器紫外響應。熒光轉換材料可通過熱蒸鍍、溶液旋涂等方法在成像器件上直接涂覆，具有工藝簡單、成本低和可大尺寸制備的優點，故硅基紫外探測技術得到了迅速發展。下面將對熒光轉換材料的紫外增強極限和材料發展進行簡述。

3.1 熒光轉換材料的紫外增強極限

圖3 (a)熒光轉換紫外增強原理；(b)發光角度示意圖 Fig.3 (a)Ultraviolet enhancement principle based on light conversion. (b)Schematic diagram to show light emission angle

熒光轉換材料的紫外增強過程如圖3(a)所示，紫外輻射被熒光轉換材料吸收后以一定的效率ηf發射可見光子，激發的可見光子在熒光轉換材料中傳輸和反射，少量光子被材料吸收或逃逸到空氣，大部分光子最終到達探測器。而部分紫外輻射和大部分可見-近紅外光則透過熒光轉換材料直接到達硅探測器。

當忽略材料的二次激發效應和探測器與薄膜界面反射時，可以得到熒光轉換材料發射的熒光耦合到探測器的極限效率Cfd，如式(1)所示。

(1)

式中，Rf熒光轉換材料與空的反射率，θ1、θ2、φ1、φ2定義參見圖3(b)。當熒光轉換材料的折射率為1.5時，最大耦合效率為88.6%。

探測器紫外增強效率取決于多種因素，外量子效率計算可歸納為兩項：紫外輻射被熒光轉換材料吸收并發射可見光耦合到探測部分，紫外輻射透過熒光轉換材料直接被探測器接收部分，如式(2)所示。

ηa(λ)=(1-Rf(λ))·(1-Tf(λ))·

(1-Sf(λ))·ηf(λ)·Cfd(λ)·

ηdpl(λ)+Tf(λ)·ηb(λ) ,

(2)

式中，Tf為熒光轉換材料透過率，Sf為熒光轉換材料的散射，ηf為熒光轉換材料的熒光量子產率，ηdpl是探測器在熒光轉換材料發光光譜范圍內的平均量子效率，ηb為探測器無紫外增強的量子效率。

根據公式(1)和公式(2)，熒光轉換材料折射率為1.5、熒光量子產率為100%時，紫外增強器件紫外波段的理論最大外量子效率為85%。然而，早期熒光轉換材料在成膜質量、穩定性和光學性能等方面不足，使紫外增強器件的效率低于50%。因此，低成本、大面陣紫外探測器迫切需要發展高性能熒光轉換材料。作為高性能紫外增強的熒光轉換材料需要同時具備以下特性：高熒光量子產率；寬紫外波段吸收光譜；發射波長與探測器靈敏波段匹配；吸收率高以便制備成薄膜，特別是對于成像器件，薄膜厚度直接影響器件的分辨能力；高光學性能，成膜質量好，可見光波段透過率高，避免探測器長波性能損失；發光和溫度的高穩定性好。

目前，熒光轉換材料主要有3類：有機共軛熒光轉換材料、無機稀土摻雜發光材料和膠體量子點材料等。

3.2 有機共軛熒光轉換材料

有機共軛分子是具有離域大π鍵的有機化合物，熒光性能優異。自20世紀70年代開始，科研人員對利用暈苯(Coronene,C24H12)和Lumogen(C24H16O2N2)等材料來增強硅探測器的紫外響應展開了廣泛研究，值得一提的是Lumogen染料成功用于商業CCD的紫外增強。

暈苯也稱六苯并苯，是以苯環為單位的七環芳烴碳氫化合物，其吸收波長小于380 nm，發射光譜在可見光波段，波長范圍為450～600 nm，發射峰值約為500 nm。1979年，Blouke報道了暈苯紫外增強的800×800像元CCD[43]。1980年，Blouke做了進一步研究，紫外波段的外量子效率約為9%@253.7 nm，將短波方向的紫外光譜響應延伸至58.4 nm[44]。由于二極管沒有多晶電極遮擋而且可見光波段效率高，Cowens在1980年研究了暈苯和Lumogen對二極管的紫外增強效果。結果顯示：暈苯紫外增強PIN二極管的外量子效率超過30%；Lumogen增強的二極管外量子效率也超過25%[45]。1981年，Viehmann報道的暈苯和Lumogen的熒光量子產率分別為～60%和～50%，增強硅二極管的紫外波段外量子效率都超過20%[46]。然而，暈苯的熒光產率在385 nm處有一個30 nm寬的低谷，且與CCD的光譜匹配不如Lumogen。1989年，Morrissey等人報道了像元規模為1 024×1 024的 Lumogen紫外增強CCD，其紫外波段的量子效率達到16%@200 nm[47]。1995年，Blouke等人對Lumogen膜的穩定性進行了研究，在紫外輻射1.4×1014photons/cm2/s@253 nm的條件下照射15 h，薄膜光轉換效率性能幾乎未衰減，但在95 ℃真空中薄膜會產生揮發穿孔[48]。2011年，Deslandes進一步報道了商業S0790 Lumogen材料的物理性能。通過物理氣相沉積(physical vapour deposited,PVD)方法，發現材料熔點為295 ℃、沸點為328.6 ℃，材料晶態在80 ℃退火下會發生重構，從而引起光學性能變化，制備的薄膜表面非常粗糙，如圖4(a)所示[49]。

國內清華大學、上海理工大學和長春光機所等機構對有機共軛材料增強CCD紫外光譜響應進行了廣泛深入的研究[50-52]。2010年，張大偉對Lumogen薄膜的光譜性能進行了表征分析，結果顯示材料的折射率約為1.3，具有良好的增透效果，并測量了透過、吸收光致發光光譜。薄膜在可見光波段有較好的透過性[52]。同年，清華大學的杜晨光研究了暈苯增強CCD的紫外響應，器件在253.6 nm相對信號響應強度提高了10倍[50]。2013年，張大偉課題組的姜霖將更低成本的旋涂制備方法用于Lumogen薄膜制備，并對薄膜性能進行了表征[53]。2017年，長春光機所的馮宇祥優化了CCD紫外增強薄膜旋涂工藝[54]。2017年，上海理工大學的陶春先采用真空熱阻蒸發方式在CMOS圖像傳感器感光面上鍍制不同厚度Lumogen薄膜，使器件外量子效率提高10%[55]。

Lumogen用于CCD紫外增強的限制是熒光量子產率低，材料長時間使用會產生分解導致發光效率進一步下降，此外，成膜質量差使其與探測器結合后光耦合效率低，限制了紫外增強性能。

3.3 無機稀土摻雜發光材料

量子裁剪機理使稀土材料的理論光轉換效率超過100%，這一特性在發光器件、太陽能電池領域引起了廣泛關注。量子裁剪機理可突破下轉換發光紫外增強探測器的理論性能極限，獲得超過100%外量子效率的硅基紫外增強探測器。

2004年，Franks使用商業稀土磷光粉(La,Ce,Tb)PO∶Ce∶Tb作為光轉換材料增強CCD紫外響應，在265 nm紫外光照射下器件量子效率達到12%，但成膜存在大量孔隙，厚度約為20 μm[56]。2009年，上海理工大學的劉猛制備了Zn2SiO4∶Mn材料的薄膜，薄膜激發峰為265 nm，發射峰為525 nm，適用于硅基成像探測器的紫外增強[57]。2014年，Xing Sheng設計了可見盲硅基紫外增強二極管陣列，將Eu3+復合材料(EuHD)嵌入到PMMA中作為光轉換膜層和波導。如圖4(b)所示，所得薄膜發光效率為77%。另外，他通過光學結構使探測器在300～360 nm波段的光響應是400 nm以上波段的102～103倍。該研究為熒光轉換材料紫外增強探測器設計提供了一種新的思路[58]。2018年，河南科技大學臺玉萍課題組研究了Nd3+-Yb3+耦合摻雜的YAG微晶玻璃，在355 nm紫外光照射下，Yb3+離子通過量子裁剪發射出兩個980 nm近紅外光子，光轉換效率達到185%[59]。

圖4 (a)PVD制備的Lumogen膜TEM圖[49]；(b)EuHD-PMMA膜在可見光和紫外光照射下的圖像[58]；(c)旋涂在石英基底上的鈣鈦礦量子點膜在日光和紫外光照射下的圖像；(d) 鈣鈦礦量子點薄膜增強的EMCCD；(e)360 nm紫外光成像(左)，右圖為中心區域的放大圖像；(f)電暈放電寬光譜成像和日盲紫外成像 Fig.4 (a)SEM image of an Lumogen coating by PVD[49]; (b)Photographs of a quartz substrate coated with EuDH doped PMMA under ambient visible light and UV illuminations[58]; (c)Photographs of quartz substrate coated PQDCF under ambient daylight, and under a UV 365 nm lamp; (d)PQDCF coated EMCCD; (e)Digital output image of the EMCCD camera when the resolution test chart is illuminated by a 360 nm monochrome light. The right image is the enlarged central part of the left picture size in 100×100 pixels; (f)The broadband image of corona discharge equipment in operation, and the solar-blind UV image of the discharge spark

同有機材料相比，無機稀土摻雜材料的理論光轉換效率高，具有低毒、制備簡單、抗潮解、高溫穩定等優異性能[60]。但稀土材料用于成像探測器紫外增強面臨以下幾個問題：吸收系數低，成膜難度大[61]；發光衰減時間長，不利于高速成像[56]；共摻雜能量傳遞時，只有高濃度摻雜受體才能提高能量傳遞效率，但同時引入了光淬滅問題[59]。

3.4 膠體量子點材料

膠體量子點具有高熒光量子產率、激發光譜可調、易于溶液工藝成膜、強紫外吸收、響應時間快和性能穩定等優點，是發光材料研究的熱點[62-64]。

2011年，Bawendi將核殼結構的PbS/CdS量子點嵌入到PMMA中，用于改善InGaAs二極管的紫外可見光波段響應，近紫外波段的量子效率由1.8%提升到21%[65]。2013年，上海理工大學的張大偉課題組首次提出了通過量子點增強CCD成像器件的紫外響應，并對制備薄膜的熒光特性進行了分析[66]。2015年，Ninkov報道了量子點紫外增強的CMOS圖像傳感器。他通過Optomec氣溶膠噴射快速成型系統沉積了高質量CdSe/ZnS量子點薄膜，遺憾的是涂膜后器件的量子效率在紫外波段有所下降，作者認為是由于有機物殘留導致紫外吸收使效率衰減[67]。實際上，使用傳統無機量子點制備薄膜面臨嚴重聚集和熒光淬滅問題，成膜后量子點的熒光轉換效率產生了衰減。

通過原位制備工藝，鈣鈦礦量子點可一步合成分布均勻的高光學性能薄膜。薄膜熒光量子產率超過90%，非吸收波段透過率為90%@600 nm，折射率為1.48，具有增透性質[68-70]。近期，本課題組通過在PVDF聚合物中原位制備鈣鈦礦量子點，獲得了厚度在1～6 μm可調、熒光量子產率高達94%的鈣鈦礦量子點復合膜(Perovskite quantum dots embedded composite films,PQDCF)，如圖4(c)所示。通過旋涂工藝制備在二極管表面上，可使器件的量子效率達到50.6%@290 nm(290 nm波段未增強前，無響應)；將其旋涂在EMCCD器件上可使紫外區量子效率達到15.1%@290 nm，圖4(d)給出了紫外增強EMCCD的實物圖，圖4(e)是器件在紫外光照射下的分辨成像結果，圖4(f)是器件對電暈處理機放電火花的寬光譜和日盲紫外成像圖[70]。PQDCF具有低成本、工藝簡單和易于大面積制備等優勢，與背照射EMCCD器件結合，預計可使紫外區的光譜響應超過60%，而且大于540 nm的光譜量子效率不受影響，是增強探測器日盲紫外波段響應的理想材料。

4 低維材料硅基紫外探測器

近年來，以石墨烯為代表的低維材料掀起了材料領域的新變革，在能源和光電領域表現出巨大應用潛力[71-75]。而作為最重要的半導體材料，硅與低維材料相結合不但能形成異質結突破硅材料自身帶隙限制，還能為新材料開發應用提供成熟工藝平臺。異質結融合了硅和低維材料的優點，為光電探測技術發展提供了廣闊的研究空間，成為未來紫外成像探測技術有所突破的重要研究方向。

基于硅的紫外靈敏材料包括與硅材料形成異質結的材料:石墨烯[76]、β-Ga2O3[77]、MoS2[78-79]、TiO2[80-81]、ZnO[82]、Bi2Se3[83]、WS2[84]、In2Te3[85]等。目前，大部分研究工作基于單元器件開展，圖5(a)～5(d)給出了單元器件的結構原理，表1給出了硅基低維材料探測器的性能對比。

圖5 硅基低維材料探測器結構示意圖。(a)硅基石墨烯探測器[76]；(b)β-Ga2O3/p-Si異質結探測器[77]；(c)MoS2/Si異質結探測器[79];(d)TiO2納米線/p-Si異質結探測器[80]；(e)石墨烯MoS2/WSe2三明治結構光電器件[86]；(f)硅基石墨烯/膠體量子點異質結388×288探測器陣列[87] Fig.5 (a)Photodetector based on rGO/n-Si p-n vertical heterojunction[76]; (b)Schematic diagram of the fabricated b-Ga2O3/p-Si heterojunction structure[77]; (c)Schematic illustration of a MoS2/Si heterojunction device[79]; (d)Schematic illustration of a TiO2 nanorod arrays/n-Si heterojunction device[80]; (e)Schematic and optical image of MoS2/WSe2 junction sandwiched between top and bottom graphene electrodes[86]; (f)CMOS integration of CVD graphene with 388×288 pixel image sensor read-out circuit[87]

探測器類型波長/nm光響應電流A/W探測率(Jonmes)響應時間參考文獻rGO/n-Si365～6001.52--0.002/0.0037 ms[76]β-Ga2O3/p-Si254(solar-blind UV)370-1.79 s[77]MoS2/Si300～1 20011.92.1×101030.5/71.6 μs[78]MoS2/Si250～1 20023.11.63×101221.6/65.5 μs[79]TiO2/n-Si300～6000.3-18.5/19.1 ms[80]TiO2/p-Si365～9804681.96×101450/50 ms[81]ZnO/p-Si365101.2-0.44/0.59 s[82]Bi2Se3/Si365～1 10024.284.39×10122.5/5.5 μs[83]WS2/Si370～1 0640.72.7×1094.1/4.4 s[84]In2Te3/Si370～1 0641374.74×10106/8 ms[85]

低維材料異質結吸收系數低，使材料層數成為影響探測器靈敏度的重要因素。圖5(e)是2014年Lee報道的基于石墨烯-MoS2/WSe2-石墨烯的三明治結構光電器件。異質結材料厚度會對器件外量子效率產生很大影響。單層、雙層和多層異質結材料的器件外量子效率分別為2.4%、12%和34%。由于探測器光生電荷的產生、收集、復合與材料層數相關，所以效率提升與厚度是非線性的，器件整體性能還有進一步優化提升的空間[86]。

2017年，低維材料的面陣器件研究取得突破性進展。Goossens與其他共同作者報道了基于石墨烯-CMOS的寬波段圖像傳感器，探測器規模為388×288，像元尺寸為35 μm，如圖5(f)所示。這種將低維材料與半導體硅工藝的結合面陣探測器，對硅基低維材料探測器應用具有里程碑意義。探測器以石墨烯和PbS膠體量子點作為異質結感光層，再與半導體硅CMOS讀出電路進行歐姆接觸，實現了紫外-可見-紅外(300～2 000 nm)寬光譜成像探測[87]。

綜上所述，硅基低維材料探測器的研究還處于探索階段，面臨的多挑戰：探測器效率仍然偏低，有必要引入多層低維材料結構進行提升；受限于電導率，電極占用了探測有效感光面，高填充比像元化需要進一步優化；在硅基底上高質量、大面積制備或轉移低維材料是器件應用的重要環節，需要進一步研究。

5 紫外成像應用

硅基紫外成像探測器具有寬光譜響應的特點，能夠探測從紫外到近紅外的光輻射，通過光學系統中的濾光片切換可獲得選通波段的光譜成像。硅基紫外成像探測器作為寬光譜器件適合用于天文探測和生化分析中的光譜成像研究，結合紫外濾光片可以實現日盲、可見盲紫外波段探測。在電暈放電檢測、火災預警等民用領域以及導彈告警、天基預警、火力點探測等軍事領域均具有應用潛力，下面分別進行簡要介紹。

5.1 天文探測

紫外天文探測主要研究10～360 nm紫外波段的天體輻射，是天文學重要分支[88]。由于溫度超過10 000K的天體輻射光譜峰值在紫外波段，且紫外波段內有豐富的各種元素吸收線和發射線，使紫外天文物理成為研究天體結構和演化不可缺少的部分。由于大氣對小于300 nm的紫外輻射具有強吸收作用，故紫外天文探測要在大氣層外的各種空間平臺上進行。

自1960年美國發射第一顆天文衛星“太陽輻射監測衛星1號”對太陽的紫外輻射通量和X射線進行了測量以來，越來越多天文探測器上都裝有紫外儀器[89]，例如：哈勃望遠鏡的影像攝譜儀(STIS)、太陽和日球層探測器(SOHU)的極紫外望遠鏡(EIT)、金星快車的紫外和紅外大氣分光儀(SPI-CAV)、朱諾號的紫外攝譜儀(Juno-UVS)和電離層連接探索(ICON)項目的遠紫外成像儀等[90-91]。紫外成像探測器也從真空器件，逐漸向大面陣的硅基成像探測器方向發展。目前，對地或行星的紫外成像主要利用的是大氣反射和電離輻射的紫外光，信號能量相對較弱，因此主要采用真空結構的紫外探測器，而對日和恒星的紫外成像多采用硅基紫外方案。發展高靈敏度的紫外增強EMCCD和sCMOS，可為天文探測提供大面陣、低成本、高靈敏和長壽命的成像器件。

哈勃望遠鏡上第二代廣域照相機的光譜響應為120～1 000 nm，其探測器為Lumogen涂層CCD，器件分辨率為800×600，并采用48個彩色濾光片用于不同光譜波段的切換[92]。第三代廣域照相機于2008年發射用于替換第二代相機，圖6是探測器的裝配圖。探測器使用背照射紫外增強CCD，通過兩片4k×2k器件拼接獲得4k×4k的相機分辨率，光譜響應范圍為200～1 000 nm，濾光片達到62組[93]。

圖6 哈勃望遠鏡第三代廣域照相機的背照射式紫外CCD探測器裝配圖 Fig.6 Assembly drawing of back-illuminated UV CCD detector for Hubble telescope third-generation camera

2019年，印度計劃發射阿迪雅L1(Aditya-L1)衛星，裝載太陽紫外成像望遠鏡用于持續監測太陽大氣層、測量離子通量和磁場。望遠鏡探測器采用4k×4k CCD，通過11個濾光片組成的濾光輪實現200～400 nm窄帶和寬波段成像選擇[94]。

太陽軌道探測器是歐洲航天局發起的針對太陽和行星星際物理的研究項目，立項之初就計劃采用CMOS作為紫外成像器件，計劃2018年發射。探測器搭載的極紫外成像儀具有3個成像通道：①高分辨(100 km分辨率)氫李曼α線通道；②高分辨17.4 nm極紫外通道；③全太陽視場通道，其可選通17.4 nm或30.4 nm成像[37]。通道①的探測器采用像增強器耦合CMOS方案，通道②和③采用背照射的3k×3k紫外增強CMOS。

5.2 生化分析

有機材料對紫外輻射具有特殊的反射和吸收性質，且不同化學分子的吸收發射光譜各異，這為紫外成像探測在有機物質分析中的應用提供了依據。紫外成像用于生化檢測常通過紫外光源照射被檢測目標，測量目標反射和透射的成像，再通過數據分析獲得定量結果。

圖7 (a)阿司匹林藥物包衣均勻性分析，無包衣片劑(上)、包衣片劑(中)、包衣破損藥物片劑(下)的可見圖像(左)和365 nm紫外光照射下的吸收圖像(右)[95]；(b)降血糖藥物鹽酸二甲雙胍(500 mg)在0.1 mL/mol鹽酸溶液(含2 g/mL氯化鈉和50 mM磷酸二氫鉀)中的溶解過程，可見透射吸收圖像(上)，紫外透射吸收圖像(下)[5] Fig.7 (a)Image analysis of representative ASA tablets with either homogeneous or inhomogeneous coatings, photograhp and UV imaging of uncoated ASA tablet(top), coated ASA tablet(middle) and coated ASA tablet with coating defectes(bottom)[95]; (b)UV and visible absorbance maps obtained for Glucophage SR, 500 mg metformin HCl tablet in 0.1 M HCl containing 2.0 g/L NaCl and 50 mM KH2PO4[5]

藥物片劑的包衣質量非常重要，可控制藥物的釋放部位減少對胃的激性，及控制藥物的釋放速度達到緩釋長效的目的。圖7(a)給出了阿司匹林片劑的紫外成像圖，通過藥物片劑包衣的紫外吸收屬性，可快速檢測包衣缺陷和厚度，區分包衣均勻和不均勻的片劑，檢測方式快速且無損[6,95]。2018年，?stergaard回顧了紫外成像在藥物分析中的應用，圖7(b)是降血糖藥物鹽酸二甲雙胍在鹽酸溶液中溶解的透射圖像。通過紫外成像可實時觀測到藥物溶脹、沉淀、擴散、分區等現象，這將為藥物開發提供一種全新的監測手段[5]。

美國Calorado大學癌癥中心對600名兒童進行紫外成像研究，發現那些易受皮膚病危害的兒童在紫外攝影圖像中有更多的斑點[96]。2017年，Pratt通過紫外成像分析了不同人群涂覆防曬霜盲區的癌變風險[97]。這些研究表明，紫外成像可有效檢測皮膚病，能夠對病變和潛在的病變風險進行定量分析。

此外，紫外光譜成像探測還可以用于刑偵探測中汗潛指紋、血跡成像，谷物病定量檢測和篩除，海洋油污檢測和水質監測等領域。

5.3 電暈檢測

電暈放電檢測和定位是紫外成像探測技術在電力電子領域的一個重要應用[8]。電暈放電發射光譜在230～405 nm的紫外波段，如圖8(c)所示，可見光分量很小，易發生于分環、落線、跳線及過線、限位桿、管端和連接頭等部位[98]。由于電暈放電會干擾無線電高頻通訊、損害傳輸線路、消耗電能，因此，準確地檢測電暈放電位置和強弱，對保證電力系統的可靠運行減少設備損害具有重要意義[99]。俄羅斯、美國、南非和以色列等國家和國內廠家研制開發了用于日間檢測電暈的紫外電暈檢測儀，工作原理如圖8(a)所示。該類儀器一般利用紫外分光器或雙孔徑方式將輸入的光譜分離成紫外和可見兩部分，然后同步采集成像，最后通過圖像融合生成目標圖像。紫外通道需通過日盲濾光片過濾掉雜光，透過波長范圍一般在240～280 nm。這種窄帶紫外透射使電暈輻射信號更微弱，探測器常采用高靈敏的紫外ICCD。發展高靈敏紫外增強EMCCD和sCMOS技術，有望使電暈檢測設備大幅提升便攜性和成像分辨力。

圖8 紫外成像的電暈檢測應用。(a)電暈探測儀器原理；(b)電暈放電圖像：日盲圖像(左上)，可見圖像(左下)，融合圖像(右)；(c)太陽光譜與電暈放電光譜；(d)南非UViRCO公司的CoroCAM 8多光譜電暈成像儀；(e)以色列Ofil公司的Luminar手持紫外成像儀 Fig.8 Application of UV imaging in corona detection. (a)Schematic diagram of corona discharge detector; (b)Corona discharge image: solar blind image(upper left), visible image(lower left), fusion image(right); (c)Solar spectrum and corona discharge spectrum; (d)Multi-spectral corona imager CoroCAM 8 of UViRCO, South Africa; (e)Luminar hand held UV imager of Ofil, Israel

雖然硅基探測器的寬光譜響應使日盲探測需高帶外截止濾光片，但通過光學系統設計可實現單一探測器的紫外-可見-近紅外融合成像。

探測技術的發展趨勢是多波段信息的有效利用，因此發展紫外、可見、紅外多波段電暈檢測系統成為高性能探測一個重要方向。2011年，中科院長春光機所的的劉建卓報道了基于上述三波段的電暈系統光學設計[100]，南非UViRCO公司推出的CoroCAM-8三波段電暈成像儀，如圖8(d)所示。這種多波段的探測系統能夠在白天、夜晚、大霧和雪天環境下遠距離探測高壓輸電設備的電暈放電，并對電暈放電位置進行精確定位，從而判斷高壓輸電設備的損壞程度，為電力部門預防重大電力事故的發生提供了技術保障。

5.4 軍事應用

導彈推進劑燃燒時的化學發光和熱致發光、槍炮射擊時出口附近火藥的二次燃燒都會產生紫外輻射。由于臭氧層對太陽紫外輻射的強烈吸收和散射作用，使240～280 nm波段形成背景為零的日盲區，280～400 nm波段形成背景均勻的可見盲區，這兩個波段成像效果分別體現為暗背景上的亮點和亮背景上的暗點，使紫外探測可獲得高信雜比和低虛警率。因此，紫外成像探測廣泛應用于導彈逼近告警、天基預警、火力點定位等。

導彈逼近紫外告警系統具有虛警率低、體積小、無需致冷、低功耗、低成本等特點，已逐漸成為機載平臺的一種標準配置[101]。美國Northrop Grumman已生產了四代導彈逼近紫外告警系統，其中第四代產品AN/AAR-54(V)已發展為成像型紫外告警設備，可直接與紅外對抗系統(Directed InfraRed CounterMeasures,DIRCM)AN/AAQ-24配合使用，如圖9(a)所示。英國BAE公司研制生產了成像型導彈紫外告警器AN/AAR-57(V)，并作為AN/ALQ-212先進威脅紅外對抗系統(Advanced Threat IR Countermeasures,ATIRCM)的子系統，如圖9(b)和圖9(c)所示。南非Saab Avitronics公司研制了日盲紫外導彈告逼近警器MAW-300；歐洲宇航防務集團(EADS)研制了AN/AAR-60紫外導彈器告警器。目前，發達國家新型的第三代戰斗機、直升機和第四代戰斗機均已裝備機載導彈逼近紫外告警器。為滿足全方向的告警需求，多采用幾個到幾十個紫外成像探測器組成的導彈逼近紫外告警系統。

圖9 紫外成像的軍事應用。(a)AN/AAR-54(V)紫外告警系統；(b)AN/AAR-57(V)紫外告警系統；(c)直升機上安裝的AN/AAR-57(V)；(d)美國太空跟蹤與監視系統衛星示意圖；(e)槍、炮口的可見紫外疊加圖 Fig.9 Application of UV imaging in military. (a)The photograph of AN/AAR-54(V); (b)The photograph of AN/AAR-57(V); (c)AN/AAR-57(V) in helicopter; (d)The schematic of space tracking and surveillance system; (e)UV-visible fusion image of firing

1998年，美國的“太空跟蹤與監視系統”(Space Tracking and Surveillance System,STSS)的示意圖中明確包含了紫外波段的天基預警(圖9(d))。天基紫外預警系統利用搭載在地球同步軌道預警衛星上的紫外成像探測器，在彈道導彈的助推段、戰略導彈的助推段和末助推段及時發現助推器羽煙中的紫外輻射，對彈道導彈和戰略導彈進行可靠的早期預警和跟蹤，是紅外預警技術的有效補充。

在現代城市作戰和反恐任務中，敵方火力點多處于隱蔽狀態。然而步槍、火箭彈和火炮等射擊時，槍炮口噴出的火藥二次燃燒會發射很強的紫外輻射，如圖9(e)所示。因此，使用紫外成像探測器能準確識別火力點。這些信息由地面作戰人員和機組人員共享后可協同對火力點定位，為反擊作戰提供信息。

6 結束語

紫外成像探測技術發展離不開應用需求牽引和器件性能提升的推動。表2總結了硅紫外探測器的3種技術路線的特點以及其優缺點。

表2 紫外增強硅基成像探測器的3種主要技術路線

硅基紫外成像探測器得益于硅半導體技術的持續進步，在可靠性、集成度、大面陣、低成本方面具有優勢。無論是半導體工藝紫外增強CCD和CMOS、熒光轉換材料紫外增強硅探測器，還是與低維材料結合的硅基異質結探測器，都有著進一步深入研究和性能提升的空間。伴隨紫外探測技術的廣泛應用需求，新材料、新工藝將為硅基紫外成像探測器件發展帶來新的機遇和挑戰。

(1)探測光譜極紫外延伸：目前，EUV波段應用以真空器件為主。硅器件在低于100 nm的EUV波段，由于表層SiO2的吸收使其響應并不高，而傳統的Lumogen、暈苯材料的光學性能不佳，且與探測器結合的效率偏低。因此，硅器件表面鈍化處理工藝還需要進一步研究突破，并探索穩定性好、光學性能優異、EUV波段高熒光產率、低成本的新紫外增強熒光材料體系。

(2)提升探測靈敏度：基于現有的高靈敏成像探測技術，如EMCCD和sCMOS，增強器件的紫外光譜響應是提升探測靈敏度非常有效的途徑；基于量子裁剪、三線態裂變[102]等機理發展熒光量子產率超過100%的熒光轉換材料，理論上可以使硅基成像探測器的外量效率提升到100%以上；將新材料與高靈敏硅讀出電路相結合，進一步發展硅基異質結探測器，將突破硅材料的帶隙限制，為硅基紫外增強探測器件發展開辟新方向。

(3)帶外截止：在日盲或單譜線紫外探測應用時，需要探測器對帶外光截止，而硅基探測器屬于寬光譜響應型，因此需要設計高性能的帶外截止光學系統和濾光片。近年來，基于鋁微納網格、光子晶體、光學系統的日盲探測技術不斷發展[103-105]，研究探索高性能帶外截止技術成為日盲或可見盲紫外成像探測技術的一個重要方向。