重金屬污染土壤修復技術研究進展

韓金濤，彭思毅，楊玉春,2

(1.德宏州環境保護局，云南 芒市 678400;2.德宏州環境監測站，云南 芒市 678400)

1 引言

土壤是人類從事農業生產的重要物質基礎，是衣食的源泉，而如今，隨著工業的的發展及化學肥料、農藥的使用，使得土壤重金屬污染已成為一個世界性問題。2014年4月環境保護部和國土資源部發布了全國土壤污染狀況調查公報，公報顯示，全國土壤環境狀況總體不容樂觀，部分地區土壤污染較重，耕地土壤環境質量堪憂，工礦業廢棄地土壤環境問題突出。全國土壤總的點位超標率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。從土地利用類型看，耕地、林地、草地土壤點位超標率分別為19.4%、10.0%、10.4%。從污染類型看，以無機型為主，有機型次之，復合型污染比重較小，無機污染物超標點位數占全部超標點位的82.8%。從污染物超標情況看，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機污染物點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%；六六六、滴滴涕、多環芳烴3類有機污染物點位超標率分別為0.5%、1.9%、1.4%[1]，在過去的幾十年里大約有9.39萬t的Cu、2.2萬t的Cr、7.83萬t的Pb、Zn排放到全球環境中，其中大部分進入土壤，引起了土壤重金屬污染[2]；土壤中重金屬污染來源包括采礦、冶煉、電鍍；(磷酸鹽)肥料、農藥在農業中的使用；有機固體殘馀物、污泥傾倒、工業排放、大氣沉降等[3-5]。隨著工業的發展、農業生產中農藥化肥的使用將會使土壤重金屬污染狀況更加嚴峻(表1)。

表1 環境中重金屬污染來源

重金屬在植物體內可分為必需和非必需兩種類型，前者包括Fe, Mn, Cu, Zn, Ni[11,12]。后者包括Cd, Pb, As, Hg, Cr[13～15]。當植物體內積累過量重金屬時，植物生長發育受到嚴重影響。當人或動物食用受重金屬污染的農產品后，重金屬通過食物鏈轉移到人或者動物體內，嚴重危害人和動物健康。近年來報道的鎘米、砷毒、血鉛等重金屬污染事件，土壤重金屬污染越來越受到人們關注。與有機污染物不同，重金屬在土壤中的理化性質相對穩定且遷移性差，重金屬污染無法通過微生物或化學降解，因此，這些重金屬將會在土壤中存在很長一段時間，進而破壞土壤結構，改變土壤理化性質，影響微生物群落結構，降低土壤生態平衡的穩定性[16～18]。

因此，如何修復重金屬污染土壤成為研究熱點。本文就最近幾年來重金屬污染土壤修復技術進行綜述，以期為重金屬污染土壤提供科學依據。近年來無論在中國還是國外，如何控制和降低重金屬對土壤和植物體的危害成為一個日益突出的問題。目前國內外土壤重金屬污染修復技術主要包括：物理化學修復、植物修復、工程技術、農業生態修復。

2 國內外土壤重金屬污染修復技術

2.1 物理化學修復

物理化學修復技術主要是通過動電、化學固化和土壤淋洗等途徑將重金屬從土壤中去除，從而降低土壤中重金屬離子濃度，達到修復土壤的目的。

2.1.1 動電修復

原位動電修復技術是基于在非飽和土壤上通過打井安裝低直流電極。在電場作用下，重金屬主要通過點滲透和電遷移兩種機制向電極運輸，在一些情況下也存在電泳現象。電滲透是指飽和液體及溶解的物質向電極運輸，其流動速度取決于土壤性質和液體的離子強度及pH等[19]。電遷移是指高濃度溶解的無機離子，在電場中特別是重金屬離子在電場作用下，以電遷移方式運輸。

單純的動電修復雖然有較好的修復效果，但其修復效率較低。目前提高動電修復效率的技術方法有：①保持適當的土壤pH值，因為當溶液的pH值低于土壤表面電荷時，離子的運動方向從陰極向陽極被改變，因此阻礙去除效率[20,21]。②添加促進劑(表面活性劑、絡合劑、增溶劑等)，他們不僅可以提高土壤溶液與重金屬之間的交互作用還可以提高可溶性污染物的流動[22～24]。

2.1.2 化學固化修復

重金屬在土壤中的可移動性是決定其生物有效性的一個重要因素，而移動性取決于其在土壤中的存在形態，土壤的理化性質如有機質含量、礦物組成、pH值和Eh值均可影響重金屬的形態及各種形態之間的轉化，通過改變這些參數來調節重金屬在土壤中的移動性。固化方法就是加入土壤改良劑(固化劑)改變土壤的理化性質，通過重金屬的吸附或(共)沉淀作用來降低其生物有效性。污染土壤中的毒害重金屬被固定后，不僅可減少向土壤深層和地下水遷移，且在淋洗后的土壤中可以重建植被(表2)。

表2 不同土壤改良劑對土壤中金屬移動性的影響

從表2中可以看出，這些土壤改良劑的使用均能改變土壤中重金屬的流動性，這樣可以減少作物對重金屬的吸收，從而緩解重金屬對作物的毒害。雖然堆肥、赤泥、石灰石等其他改良劑都能改變重金屬在土壤中的有效性，但生物炭因其表面積較大，可以充分地吸附土壤中重金屬及其它有機污染物。此外，生物炭孔洞結構十分容易聚集營養物質和有益微生物，從而使土壤變得肥沃，利于植物生長，實現增產的同時讓農業更具持續性。施用紙廠濾泥、石灰、鐵尾渣、粉煤灰等工業廢棄物作為固化材料，不僅材料來源廣泛廉價，而且可以有效降低稻田土壤中的Pb、Cd 含量[30]。然而，不管是生物炭還是其它土壤改良劑都不能徹底地將土壤中重金屬移除，只是起到暫時緩解其毒害的作用。

2.1.3 淋溶修復

重金屬以多種方式與土壤組份發生各種反應，包括離子交換、吸附、沉淀和鰲合作用[31]。土壤固持金屬的機制分為兩大類：①離子吸附在土壤組份(如粘土、有機質的表面；②形成離散的金屬化合物沉淀(如氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等)。土壤淋洗是通過逆轉這些反應機制，把土壤固相中的重金屬轉移到土壤液相。將挖掘出的地表土經過初期篩選去除表面殘渣，分散土壤大塊后，與一種提取劑充分混合，經過第二步篩選分離后，用水淋洗除去殘留的提取劑，處理后干凈的土壤可歸還原位被再利用，富含重金屬的廢水可進一步處理回收重金屬。

土壤淋洗技術的關鍵是尋找一種提取劑，既能提取各種形態的重金屬，又不破壞土壤結構。提取劑很多，包括有機或無機酸、堿、鹽和鰲合劑，用來提取土壤重金屬的主要有：硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸、氫氧化鈉、草酸、檸檬酸、EDTA和DTPA等。Metka Udovic研究發現，相對與鹽酸，EDTA作為浸提劑可以減少對土壤微生物及土壤酶活性的負面影[32，33]。石福貴施加1 g/kg的鼠李糖脂和0.4 g/kg的EDDS均增加了土壤脲酶、土壤脫氫酶的活性[34]。鼠李糖脂、EDDS易生物降解等特點降低了重金屬對土壤微生物的毒害，增加了土壤微生物的活性(表3)。

表3 不同淋洗劑對重金屬含量及其生物有效性的影響

表3中， EDTA和HCl淋洗均能成功地將鉛、鋅和鎘從土壤移除，而不能移除的部分金屬被轉換成不可利用的組分，從而減少土壤中重金屬的潛在毒害。但是HCl對土壤微生物群落有負面的影響，所以HCl淋洗不能長期使用。雖然EDTA對土壤微生物群落沒有負面的影響，但其對土壤pH的改變是一個不可忽略的重要負面效應，此外盡管EDTA 是一種很強的金屬螯合劑，能有效地清除污染土壤中重金屬，但EDTA價格昂貴，對EDTA的回收還存在許多未解決的技術問題。所以從重金屬移除能力方面來看，淋洗修復可以顯著移除土壤中的重金屬，但淋洗劑對土壤易產生次生污染，且其工作量較大，因此并不適合長時間、大面積土壤修復。

2.2 植物修復

植物修復是指利用植物和土壤微生物減少環境中污染物的濃度或毒性[35]。它可以用于去除重金屬、放射性核素及有機污染物(如多環的芳香碳氫化合物、多氯聯苯和殺蟲劑)。這是一個新穎的，劃算的、高效的、生態友好型的、適合原位修復的修復方法[36～39]。

2.2.1 植物提取

植物提取利用重金屬超富集植物的吸收和轉運，將土壤中的一種或幾種重金屬轉移并儲存在地上部分，隨后收獲地上部分并集中處理[40]。超積累植物對重金屬的積累潛力由兩個方面決定，一是地上部對重金屬的富集，二是地上部生物量[41]。一般來講，同時具有較低地上部生物量和對重金屬有較強富集力的植物是最佳選擇，因為較低的地上部生物量在富集重金屬以后容易進行無害化處理。超富集植物應具有以下特點[42,43]：①較高的生長速率，地上部產量較高；②分布廣泛，根系分支較多；③對目標重金屬有較高的耐性，能夠從土壤中積累較多的目標重金屬，能夠將根部重金屬轉移至地上部；④適應環境和氣候條件，抗病原體和害蟲，容易種植和收獲(表4)。

表4 超積累植物

從表4中可以看出，不同的物種對重金屬的積累能力不同，且很多物種對重金屬的積累具有專一性，如茶科(木荷)對Mn具有較強的積累能力，蜈蚣草對Cr具有較強的積累的能力。但目前我國土壤重金屬污染不是單一的重金屬污染，表4中莎草科(牛毛氈)對Cu、Zn、As等均具有較強的積累能力，應當引起學者和應用者愈來愈廣泛的重視。

轉基因方法使得一些超積累植物對土壤中重金屬有著更強的吸收和螯合能力。表5列出了轉基因植物對重金屬有著更強的積累性能。

表5 轉基因植物對重金屬積累表現

注：AtPCSⅠ—擬南芥植物螯合肽；gsh I—細菌γ-谷氨酰半胱氨酸合成酶；arsc—細菌砷酸鹽還原酶；SMT—黃芪硒代半胱氨酸甲基轉移酶；APS1—擬南芥ATP硫化氫解酶；CAX2—陽離子單向轉運蛋白Ⅱ

植物螯合肽(PCs)是一種可以絡合重金屬的小分子肽，由半胱氨酸、谷氨酸和甘氨酸組成。植物體內的PCs是一類特殊的巰基蛋白(富含-SH)，它不是結構基因的產物，而是以谷氨酸、半胱氨酸為底物經酶的作用合成的酶促產物。AtPCS I是擬南芥體內編碼PCs合成的基因，當轉基因擬南芥在介質中(85μM Cd2+)培養3 d后，轉基因擬南芥體內PCs含量是非轉基因的2倍以上，根和莖中Cd的積累量是原來的1.6倍。谷胱甘肽(GSH)除了是PCs合成前體外，還能清除因重金屬脅迫產生的活性氧，表5中轉基因植物胡楊和擬南芥對Cd、As的積累能力分別提高了2.5倍和3倍。轉基因可以提高植物對重金屬積累，但在煙草及油菜等其他農作物上的利用仍需慎重，因為轉基因農作物會被人類或者牲畜直接或間接食用，食用部分積累的重金屬對人體或牲畜有沒有負面影響還需要研究。

2.2.2 植物固定

植物固定是植物根系對污染物的富集作用及化學形態的改變，降低其可移動性及生物有效性，使之很大程度上轉化為無害形式，阻止污染物在環境中及食物鏈中的擴散，降低污染環境及農作物風險[53]。植物根系可以通過根際沉淀、絡合或改變金屬化合價吸附固定重金屬。多肽和蛋白質是植物體內參與重金屬富集重要的分子物質。植物螯合肽和金屬硫蛋白富含半胱氨酸巰基集團，它們可以螯合和隔離重金屬離子使之成為非常穩定配合物[54]。

重金屬不同的化合價有不同的毒性。植物通過自身產生氧化還原酶將有害金屬轉化為低毒狀態，減少重金屬毒性和對植物的損害。例如，將減少鉻(Ⅵ)轉化為鉻(Ⅲ)以后，鉻(Ⅲ)的毒性及可移動性均顯著降低[55]。植物固定技術適合于粘性土壤、有機質含量高的污染土壤的修復，目前主要用于礦區污染土壤的修復。但是，該技術并不能徹底清除土壤中的重金屬，因此并沒有完全解決環境中的土壤重金屬污染問題，如果環境條件發生變化，重金屬的生物有效性可能又改變。盡管如此，植物對重金屬可以起到明顯的穩定作用，在礦區對防止水土流失和次生污染方面可起到良好作用。

2.2.3 根系降解

根系降解是指根際土壤中的微生物分解有機污染物方法[56]。根際是指受植物根系活動的影響，在物理、化學和生物學性質上不同于土體的那部分微域土區。根際的范圍很小，一般指距離跟軸表面數毫米之內。根際能夠增強土壤污染物降解的原因主要是由于根際能夠增加土壤微生物的數量及其活性，進而增強對污染物的降解。植物根際分泌的碳水化合物、氨基酸、黃酮類化合物可以使微生物活性增強10～100倍。此外，根際釋放的分泌液能夠為土壤微生物提供充足的碳、氮，刺激土壤微生物的活性。根際微生物的生長和活動也釋放某些酶，增強了降解有機污染的能力[57](表6)。

不同植物修復技術特點見表6，雖然植物修復是一種很有前景的方法，但仍然具有一定的局限性[58,59]：①修復周期較長；②大多數金屬積累植物通常增長緩慢和生物量低，植物修復效率較低；③土壤對重金屬的吸附與結合，使得重金屬離子的移動性和生物有效性降低，植物對重金屬吸收率低；④在重金屬污染較重的土壤上，植物通常不能完成整個生長期，因此植物修復對重金屬污染較重的土壤修復難度較大；⑤操作或監管不當可能會造成重金屬進入食物鏈，威脅人類健康。

表6 不同植物修復技術特點

2.3 工程技術修復

主要包括客土、換土和深耕翻土等措施。通過客土、換土和深耕翻土與污土混合，可以降低土壤中重金屬的含量，減少重金屬對土壤—植物系統產生的毒害，從而使農產品達到食品衛生標準。深耕翻土用于輕度污染的土壤，而客土和換土則是用于重污染區，工程措施是比較經典的土壤重金屬污染治理措施，它具有徹底、穩定的優點，但實施工程量大、投資費用高，破壞土體結構，引起土壤肥力下降，并且還要對換出的污土進行堆放或處理。

2.4 農業生態修復技術

在農業生產及耕作中，可以根據當地實際情況改變一些耕作措施從而降低重金屬的危害。主要耕作措施包括：①通過調節土壤水分含量來調節氧化還原電位(Eh)，達到降低重金屬污染的目的；②在保證土壤供肥充足供應的情況下，盡可能地選擇重金屬含量較低化肥；③適當增施有機肥，因為有機肥能夠吸附、固定土壤中重金屬，降低土壤重金屬污染；④選擇重金屬耐性較強的植物，同時盡量不要在重金屬污染的土壤上種植可直接試用的植物。如在含鎘等重金屬污染的土壤上種植甘藍型油菜，土壤鎘含量顯著降低[60]；⑤根據土壤污染情況適宜的種植玉米、水稻、大豆、小麥等，水稻根系吸收重金屬的含量占整個作物吸收量的58%～99%[61]，玉米莖葉吸收重金屬的含量占整個作物吸收量的20%～40%，玉米籽實吸收量最少，重金屬在作物體內分配規律是根>莖葉>籽實。另外，合理地利用農業生態系統工程措施，這樣不僅能保持土壤的固有肥力，改良重金屬污染土壤，改變土壤理化性狀，提高土壤質量，而且能與自然生態循環系統協調運作。如可以在污染區公路兩側盡可能種樹、種花、種草或經濟作物(如蓖麻)，種植草皮或觀賞樹木，不但可以美化環境，還可以凈化土壤；蓖麻可用作肥皂的原料。

3 展望

隨著工業的發展，世界各國的環境問題越來越突出，由于土壤在整個生態系統的重要作用，其重金屬污染越來越嚴重。目前，雖然各個國家都在嘗試使用不同的修復技術修復重金屬污染后的土壤。如前所述，相對于植物修復來說，物理和化學方法因其修復成本高，對土壤特性、原生土壤微生物區的破壞以及可能造成二次污染；而工程修復因其工程量大、成本高；農業生態技術修復技術尚不成熟，這使得植物修復是科研人員最近研究和應用的熱點技術，但目前大多數研究是僅限于實驗室和溫室研究，只有少數研究規模進行測試，其修復效果與實驗室研究仍有很大差距[62]。植物修復技術是一種環境友好型的修復技術，雖然植物修復技術本質將會涉及到土壤化學、植物生物、生態學和土壤微生物學以及環境工程科學，這將會使在今后的研究中遇到種種難題。但這種學科交叉會使今后的研究充分考慮與土壤相關的各個學科，促進各個學科之間技術交流，能夠更好地為植物修復技術提供充分的科學依據。例如，植物生物學對一些基因進行修改，對跨膜運輸蛋白和液泡對重金屬的轉運和隔離特性的研究，使得超積累植物對重金屬具有更強吸收能力，從而提高對重金屬污染土壤的修復效率。因此如何通過學科間技術交叉結合，使農業生產與污染土壤修復同時進行；以及將試驗室研究進行規模型推廣將是今后土壤重金屬污染修復的研究重點。