中華管鞭蝦調理食品動力學預測產品貨架期

毛鵬權，俞群娣，鄭霖波，謝 超

（浙江海洋大學食品與醫藥學院，浙江舟山 316022）

中華管鞭蝦Solenocera crassicornis，在我國主要分布于東海附近海域，在海捕蝦中占有十分重要的地位[1]，在我國為四季優勢蝦，其空間生態位寬度和實踐生態位寬度在多種蝦種類中均排名前列，相對重要性指數排名第一[2]，表明海捕紅蝦生物量高及分布范圍廣[3]。中華管鞭蝦營養豐富，蛋白質含量及總氨基酸含量均很高[4]，不僅能夠抵抗早衰、增強免疫力[5]，還能夠消除時差反應產生的一些病癥[6]。但是因為中華管鞭蝦捕撈出水立即死亡，且極易變質，難以貯藏，只有極少數能夠鮮售，地域限制較強，因此大部分中華管鞭蝦會進行精深加工成品后售賣[1]。

本研究的研究對象為中華管鞭蝦經過一系列工藝處理加工而成的高水分調理食品。中華管鞭蝦調理食品在經過真空包裝以及高壓滅菌之后擁有較好的貨架期，但是在生產過程中需要更優良的工藝流程以獲得更長的貨架期。社會不斷進步，人們對食品品質的要求也更加的嚴格，較為準確的預測食品貨架期也愈來愈成為社會熱點，一級動力學模型能夠模擬產品的物理化學以及微生物的變化，獲得預期的貨架期[7]。在國內外有諸多對于貨架期的研究，如新鮮虹鱒魚[8]、金頭鯛魚片[9]、豬肉香腸[10]以及魚糜制品[11]等的貨架期，并且學者們研究表明一級動力學模型能夠很好的表示產品品質變化以及預測產品的貨架期。

本研究將在25℃、30℃、35℃的貯藏溫度下，通過測定菌落總數、揮發性鹽基氮(TVB-N)以及過氧化值的變化，探討這些指標的變化與產品貨架期之間的關系，以此來對中華管鞭蝦高水分調理食品進行貨架期預測。本研究將會為中華管鞭蝦及相似食品的開發貯藏等提供一定的理論基礎，具備一定的指導意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

中華管鞭蝦高水分調理食品，由舟山昌國水產食品有限公司提供；氫氧化鉀、乙醇、乙醚、酚酞、營養瓊脂等，杭州濱和微生物試劑有限公司。

1.2 設備與儀器

SW-CJ-2FD 超潔凈工作臺，蘇州賽卡實驗室設備系統工程有限公司；XK-600W 外抽真空機，蘇州肖卡特自動化設備有限公司；HH 系列-1 數顯恒溫水浴鍋，青島聚創環保設備有限公司；HWHS-50L 恒溫恒濕箱，上海廷翌儀器設備廠。

1.3 實驗流程

實驗流程如下：

1.4 貨架期預測

將足量的中華管鞭蝦高水分調理食品等分為3 組，置于3 臺恒溫恒濕箱中，固定溫度條件為25、30、35℃，濕度保持一致。實驗開始第0 天測定3 組樣品的品質指標，之后每相隔5 d 在相同的時間測定3 組樣品品質，測定指標確定為揮發性鹽基氮[12]、菌落總數[13]及過氧化值[14]。依據每個時間段的測定數據，進行數據分析，計算需要的相應值，從而得到相應反應的Arrhenius 方程并且獲得動力學模型，最后分析計算對貨架期進行預測。實驗過程中各項測定指標均按照《GB 2733-2015 食品安全國家標準鮮、凍動物性水產品》：揮發性鹽基氮30 mg·100-1·g-1、菌落總數30 000 cfu·g-1、過氧化值0.6 g·100-1·g-1；在實驗中，只要樣品出現任意的一項指標超過國標，便將該樣品視作變質食品。

1.4.1 菌落總數的測定

參照GB4789.2-2016 食品微生物菌落總數的測定操作。

1.4.2 揮發性鹽基氮

參照GB5009228-2016 食品中揮發性鹽基氮的測定操作。

1.4.3 過氧化值的測定

參照GB5009227-2016 食品中過氧化值的測定操作。

1.5 中華管鞭高水分調理食品預測模型的建立

食品的保存貯藏階段中，對食品品質影響的因素較多，主要分為物理、化學變化以及微生物的生長3個方面，3 因素對其品質的影響也不盡相同，而采用一級動力學模型可以較為準確的進行預測。該模型在國內[15]及國外[16]眾多學者研究產品貨架期使用較廣，因此在預測產品的貨架期時，可采用該模型進行預測。一級反應的動力學模型的形式如下：

式中：B 為貯藏第t 天時品質指標；B0 為品質指標初始值；t 為產品貯藏時間；k 為品質指標的變化速率常數。

將等式(1)兩邊取對數，可得：

將中華管鞭蝦高水分調理食品貯藏在25℃、30℃、35℃溫度條件下，通過測定得到貯藏期間菌落總數、揮發性鹽基氮值、過氧化值3 個指標，產品品質指標的變化速率k 與貯藏溫度T 之間的關系符合Arrhenius 方程，即：

式中：Ea 為反應的活化能；T 為絕對溫度(貯藏溫度)；k0 為回歸系數；R 為氣體常數8.314 J·mol-1·K-1。

對等式(3)取對數，可得：

由等式(4)可知，lnk 與1/T 呈線性關系，求出不同貯藏溫度下的k 值后，用lnk 與對應的1/T 作圖，從而得到k0 與Ea。將等式(3)代入等式(2)中，即可得出貨架期的預測模型，即：

1.6 統計分析

采用SPSS 25.0 軟件對實驗數據進行分析，數據結果用平均值的±標準偏差來表示，以P＜0.05 表示顯著性差異。

2 結果與分析

2.1 中華管鞭蝦高水分調理食品在不同溫度保藏過程中的品質變化

作為評價食品安全衛生的一個重要指標，菌落總數能夠有效的評價食品被細菌微生物污染的程度，是檢測食品安全衛生必要的檢測項目，其意義非凡[17]。揮發性鹽基氮(TVB-N)，該指標表達了在動物性食品中氨基酸被破壞程度的指標，檢測得到的揮發性鹽基氮數值越小，表明產品的新鮮度越高，產品的品質就越好；相反，數值越高即代表了產品品質的下降[18]。過氧化值評價食品是否酸敗，也是食品品質評價指標中的重要一項，過氧化值過高會對人體的健康造成傷害[19]。

表1、表2、表3 顯示了在3 個不同溫度下(25℃、30℃、35℃)中華管鞭高水分蝦調理食品的菌落總數、揮發性鹽基氮和過氧化值隨時間的變化。分析表中數據可得，在3 個設定溫度條件下，中華管鞭蝦高水分調理食品的3 項指標都與溫度呈現了正相關性，隨著溫度的上升，3 項指標的變化速率都加快了；同時可以發現，3 項指標都隨著貯藏時間的延長一直在升高。

表1 25℃下中華管鞭蝦高水分調理食品的品質特征Tab.1 Quality characteristics of S.crassicornis high-moisture conditioning food at 25℃

表2 30℃下中華管鞭蝦高水分調理食品的品質特征Tab.2 Quality characteristics of S.crassicornis high-moisture conditioning food at 30℃

表3 35℃下中華管鞭蝦高水分調理食品的品質特征Tab.3 Quality characteristics of S.crassicornis high-moisture conditioning food at 35℃

表格顯示中華管鞭蝦高水分調理食品的菌落總數第0 天初始值為6.23×103cfu·g-1，在第35 天溫度為25℃檢測菌落總數為8.13×103cfu·g-1，而相同時間下溫度在35℃條件下檢測得到中華管鞭蝦高水分調理食品的菌落總數為9.41×103cfu·g-1，相較于25℃變化更加明顯，而溫度在30℃相同時間下菌落總數值處于前兩者之間，數值為8.74×103cfu·g-1。因此可以得出結論，在溫度恒定的情況下，中華管鞭蝦高水分調理食品的菌落總數隨時間的延長不斷增加；而在相同時間條件下，溫度越高，菌落總數的數值也越高，表示增加速率也更高。分析原因可能為細菌隨時間延長在繁殖，而溫度越高則提供了更好的繁殖條件。

觀察3 個表格中揮發性鹽基氮的數值，可以得出，中華管鞭蝦高水分調理食品的揮發性鹽基氮初始值為13.92 mg·100-1·g-1。在25℃條件下的揮發性鹽基氮值變化最小，35 d 后數值為16.73 mg·100-1·g-1，隨著溫度的升高，數值的變化速率變大。隨著時間的延長，3 組樣品的揮發性鹽基氮數值均在提高。其原因可能是因為溫度的升高，導致了酶和細菌對中華管鞭蝦高水分調理食品中蛋白質腐敗作用增強，因此數值也在提高。

中華管鞭蝦高水分過氧化值的變化情況與揮發性鹽基氮的變化大致相同，初始值為0.223 g·100-1·g-1，變化相對平緩的是貯藏于25℃的樣品，35 d 后的數值為0.302 g·100-1·g-1。隨著溫度的上升和時間的延長，過氧化值在不斷升高，且變化速率也在提高。

2.2 中華管鞭蝦高水分調理食品動力學模型的建立

使用SPSS 25.0 軟件處理檢測獲得的數據，得到各項指標在不同溫度下的回歸方程以及常數K，分析結果如表4。

分析表4，可以得出，該動力學模型模擬中華管鞭蝦高水分調理食品貯藏過程中的品質變化可信度較高，取得了比較理想的效果。得到的回歸方程中的反應常數速率k、回歸系數等，是對實驗過程中3 項檢測指標(菌落總數、揮發性鹽基氮、過氧化值)的影響反映。可以看出，隨著溫度的升高，3 項指標的K 值也在升高，表明了溫度的正向影響。3 項指標的回歸系數數值均很大，可以證明所求得的回歸方程對中華管鞭蝦高水分調理食品的品質指標變化趨勢擬合精度很高。

表4 不同溫度下菌落總數、揮發性鹽基氮和過氧化值的回歸方程Tab.4 The regression equation of total bacterial count，TVBN and peroxide value at different temperatures

對檢測中華管鞭蝦高水分調理食品品質的3 項指標，以lnk 對貯藏溫度的倒數1/T(*1 000)作圖，得出相應的圖表，結果見圖1、圖2、圖3、表5。

圖1 中華管鞭蝦高水分調理食品菌落總數變化的Arrhenius 曲線Fig.1 Arrhenius curve of total bacterial count change in S.crassicornis highmoisture conditioning food

圖2 中華管鞭蝦高水分調理食品揮發性鹽基氮變化的Arrhenius 曲線Fig.2 Arrhenius curve of TVBN change in S.crassicornis high-moisture conditioning food

圖3 中華管鞭蝦高水分調理食品過氧化值變化的Arrhenius 曲線Fig.3 Arrhenius curve of peroxide value change in S.crassicornis high-moisture conditioning food

表5 各指標圖形所對應的方程Tab.5 The equation of each indicator at different figure

運用Arrhenius 方程可以預測中華管鞭蝦高水分調理食品在不同貯藏條件下的貨架期[20]，因為溫度與k 值存在函數關系以及一級化學反應動力學可以描述品質變化。通過計算表5 中的數據得出3 個指標的活化能Ea 和指前因子k0，如表6。

表6 各指標對應Ea 及k0Tab.6 Each indicator corresponds to Ea and k0

通過計算以及方程式(5)得到中華管鞭蝦高水分調理食品的菌落總數、揮發性鹽基氮及過氧化值的貨架期預測模型。利用建立的動力學模型，即可求出貨架壽命終端的時間及經過一定溫度歷程產品的品質，也可求得產品品質變化到某一設定值時的貯藏時間[21]。

菌落總數貨架期預測模型：

揮發性鹽基氮貨架期預測模型：

過氧化值貨架期預測模型：

2.3 中華管鞭蝦高水分調理食品動力學模型預測與驗證

通過對比設定溫度下實際測得的與模型預測的貨架期天數，計算兩者的誤差值，來驗證此預測模型是否能夠準確的預測貨架期[22]。32℃和37℃條件下貯藏的中華管鞭蝦高水分調理食品貨架期的預測值與實測值的相對誤差分別-6.34%和-6.03%，吻合度較大，可以證明該預測模型的準確性，結果如表7。最后計算得到17℃和22℃時產品理論上各個指標的貨架期，結果如表8。

表7 中華管鞭蝦高水分調理食品在32℃和37℃貯藏時貨架期模型的驗證Tab.7 Verification of the shelf life model of S.crassicornis high-moisture conditioning food stored at 32℃and 37℃

表8 不同貯藏溫度下各指標的貨架期預測值Tab.8 The prediction of the shelf-life on different indicators at different storage temperatures

3 結論

中華管鞭蝦高水分調理食品的3 項指標(菌落總數、揮發性鹽基氮/過氧化值)均在時間推移下呈上升趨勢，且因為溫度的上升，上升的速率均變大，符合一級化學反應動力學模型。計算3 項指標所得的數據，得到的回歸方程的回歸系數均＞0.900，說明了實驗整體的嚴謹性以及準確性。在32℃和37℃條件下貯藏的中華管鞭蝦高水分調理食品貨架期的預測值與實測值的相對誤差分別-6.34%和-6.03%，吻合度較大，可以證明該預測模型的準確性，可以用來預測中華管鞭蝦高水分調理食品的貨架期。最終使用該模型預測計算得到17℃和22℃時產品理論上的貨架期為221 d 和188 d。

本研究初步探究了中華管鞭蝦高水分調理食品的貨架期預測，該實驗研究可以為繼續深入研究水產品貨架期預測提供一定的理論基礎，具有一定的指導意義。