設計穩定和可逆的鋰-空氣電池陰極催化劑的研究進展

胡安俊，龍劍平，舒朝著

(成都理工大學 材料與化學化工學院，成都 610059)

由于不可再生的化石燃料的過度消耗和日益嚴重的全球變暖，大力發展綠色和可持續能源(如風能、太陽能、潮汐能等)具有重要意義[1-5]。二次電池是一種有希望的電化學儲存系統，其可通過可逆的電化學氧化還原反應直接將化學能轉化為電能[6-8]。其中，鋰離子電池(lithium-ion batteries, LIBs)是目前最受歡迎和最高效的儲能系統，幾乎實現了其潛在的最大性能(即能量密度250Wh·kg-1)[9-11]，然而低的能量密度限制了其在需要高能量電池系統的廣泛使用，如電池供電的電動汽車(electric vehicles, EVs)。在正在開發的各種電池系統中，鋰-空氣電池(lithium-air battery, LABs)的最高理論能量密度約為3608Wh·kg-1(基于可逆反應2Li+O2?Li2O2,E°=2.96V)[12]，被認為是最有希望的下一代電池技術之一。

盡管LABs具有廣闊的發展前景，但許多科學技術限制阻礙了其進一步的發展，包括低的能量效率、差的倍率性能以及差的循環穩定性等技術挑戰[13-14]。通常這些挑戰與LABs的基本化學反應機理相關，包括氧化還原反應動力學、化學穩定性等[15-16]。研究表明，電化學過程中的能量轉換通常受到高的活化勢壘的限制，而電催化劑通常用來修飾電極以降低活化能并提高轉化率，進而改善電池的電化學性能[17]。因此，開發對氧還原反應(oxygen reduction reaction, ORR)和氧析出反應(oxygen evolution reaction, OER)具有高催化活性的陰極催化劑是LABs的關鍵所在。目前在LABs中應用最為廣泛的催化劑是碳基材料[17-22]，但其不穩定性、對Li2O2差的催化活性和促進電解質分解等問題導致LABs的循環性能顯著降低[17,23]，這使得碳基材料不是LABs的理想陰極的選擇。因此，開發更穩定和可逆的陰極催化劑是目前亟待解決的首要問題。

在本綜述中，首先結合LABs的結構和反應機理，介紹了目前LABs發展面臨的主要技術挑戰及影響因素，接著分析了碳基陰極的不穩定性及其原因，最后提出了實現穩定和可逆的LABs陰極的幾種方法。

1 鋰-空氣電池的結構與工作原理

1.1 鋰-空氣電池的結構

與LIBs相比，LABs具有開放式電池結構[19,24]。如圖1所示，典型的LABs通常由金屬Li陽極、多孔陰極和其間的電解質組成[25-28]。現有的LABs技術根據其電解質的類型，分為非質子、水系、混合和全固態電池體系。由于基于非質子LABs的理論能量密度是最高的[20,29-31]，因此，目前大多數的研發工作一直集中非質子LABs的設計。本綜述以下所有討論的LABs均指非質子體系。

圖1 鋰-空氣電池的結構[24]Fig.1 Schematic configuration of lithium-air batteries[24]

1.2 鋰-空氣電池的工作原理

LABs的工作原理是基于金屬Li和氧氣的可逆的氧化還原反應，如(1)式，即在放電過程中生成固體Li2O2的ORR過程和在充電過程中析出氧氣的OER過程。

(1)

1.2.1 氧還原反應(ORR)機理

O2(sol)+ e-+ Li+→ LiO2*

(2)

LiO2*+ Li++ e-→ Li2O2*

(3)

2LiO2*→ Li2O2*+ O2

(4)

在強Li+溶劑化溶液中，生成的LiO2中間體溶解在電解質溶液中，這稱為溶液介導的機理，如式(5)～(7)：

(5)

(6)

2LiO2(sol)→ Li2O2(sol)+ O2(sol)

(7)

圖2 鋰-空氣電池的ORR反應機理[34]Fig.2 ORR reaction mechanism in lithium-air batteries[34]

1.2.2 氧析出反應(OER)機理

充電時Li2O2氧化成O2有關的OER包括3種類型的反應機理[12,35]：

(1) 放電產物Li2O2分解為Li+和LiO2，Li+遷移繼續釋放O2，如式(8)，(9)：

Li2O2→ LiO2+ Li++ e-

(8)

LiO2→ Li++ e-+ O2

(9)

(2) 非晶態Li2O2相被氧化，在界面處產生一些Li+空位，形成Li+-缺陷的Li2-xO2相，之后Li2-xO2通過固溶反應驅動Li2O2氧化析出O2，如式(10)，(11)：

Li2O2→Li2-xO2+xLi++xe-

(10)

Li2-xO2→O2+(2-x)Li++(2-x)e-

(11)

(3) 在Li2O2/電解質界面發生Li2O2的氧化，從Li2O2表面產生O2和Li+，而沒有LiO2中間體的形成，如式(12)：

Li2O2→ LiO2+ Li++ e-

(12)

2 鋰-空氣電池面臨的主要挑戰

圖3 鋰-空氣電池的主要挑戰[15] (a)能量效率；(b)倍率性能；(c)循環壽命Fig.3 Major challenges of lithium-air batteries[15] (a)energy efficiency;(b)rate performance;(c)cycle life

3 傳統的碳陰極及其不穩定性

眾所周知，碳材料具有優異的導電性和大的表面積，在許多能量存儲系統中廣泛用作催化劑載體、導電添加劑和電極材料。碳材料(如碳納米管[39]，石墨烯[40-43]和分級多孔碳[44-47])也廣泛用于LABs的陰極材料，并在放電過程中作為沉積Li2O2的基底。這些碳納米材料具有獨特的結構優勢，通常滿足對于LABs的陰極材料的要求，包括用于大量Li2O2沉積的高比表面積，用于電子傳輸的高電導率，用于O2和Li+擴散的多孔結構以及用于高比能量密度的輕質量。因此，碳納米材料陰極通常具有大的放電容量和高的倍率性能，加上低成本和環境友好等特點，碳似乎應該是LABs的理想陰極材料。

上述研究表明，碳陰極的不穩定性引起的腐蝕、較差的Li2O2催化活性以及促進電解質分解等問題使得碳基材料不是理想的陰極選擇。

圖4 碳陰極的不穩定性分析[48-49](a)13C陰極的Li-O2電池在200μA電流下恒流充放電的電位(U)與放電容量(Q)的關系；(b)13C陰極的Li-O2電池(1mol·L-1 LiTFSI in DME) 在18O2下放電(≈1mAh·cm-2)后的線性掃描伏安圖(0.5mV·s-1)和CO2析出圖；(c)碳陰極在高電位下的不穩定性示意圖Fig.4 Analysis of instability of carbon cathode[48-49](a)potential (U) versus discharge capacity (Q) for Li-O2 galvanostatic discharge and charge at 200μA of current on a 13C cathode; (b)linear sweep voltammogram (0.5mV·s-1) and CO2 evolution from a Li-O2 cell with a 13C cathode discharged (≈1mAh·cm-2) under 18O2 (1mol·L-1 LiTFSI in DME);(c)schematic of the instability of carbon cathode under high potential

4 實現穩定和可逆的鋰-空氣電池陰極的方法

近年來，為了解決上節提到的涉及碳陰極的諸多問題，從而獲得高性能的LABs，構建穩定和可逆的碳陰極或者尋找替代陰極來避免涉及碳基材料的副反應是首要任務。目前有兩種策略得到了廣泛的應用：(1)提高碳陰極的化學穩定性，即進行碳的表面改性；(2)設計“無碳”陰極。兩種策略均能有效地減輕由碳的不穩定性引起副反應，從而避免或減少副產物的形成。下面的章節將具體討論。

4.1 提高碳陰極的化學穩定性——碳的表面改性

改性sp2碳表面的一種常見方法是雜原子摻雜，在碳表面上產生的官能團和缺陷邊緣可以提供用于形成Li2CO3的反應位點并抑制電解質分解，進而提高體系中的ORR性能[50-55]。例如，Shui等[56]設計了一種垂直排列的氮摻雜珊瑚狀碳納米纖維(VA-NCCF)電極，該電極在充放電期間表現出高達90%的能量效率，充放電過電位低至0.3V，如此低的過電位使得電解質分解最小化，從而提供高達1000mAh·g-1的比容量，并能可逆循環150次以上。這些優異的性能是多種因素共同決定的，如N摻雜誘導的催化活性可以降低充電過電位，使電解質分解最小化并促進Li2O2的沉積，獨特的垂直排列的珊瑚狀纖維結構以提供用于高效Li2O2沉積和增強的電子/電解質/反應物傳輸的自由空間。其他N摻雜碳陰極，如N摻雜石墨烯氣凝膠也表現出優異的性能[43]。因此，通過合理設計具有明確分級結構和雜原子誘導催化活性的陰極，可以顯著提高LABs的性能。最近，Wong等[57]設計了具有氧官能團的多壁碳納米管(Ox-MCNT)和具有缺陷邊緣的多壁碳納米管(Ox-MCNT-900)。放電后在Ox-MCNT和Ox-MCNT-900陰極上生成的Li2O2膜能在隨后的充電中很容易的分解，進而提高了電池的循環穩定性和可逆性。這些研究結果表明通過控制氧官能團和缺陷邊緣的碳表面特性對改善LABs的性能起著關鍵作用。

另一種有效的改性碳表面的方法是通過金屬或金屬氧化物納米粒子的表面修飾。許多負載有金屬或金屬氧化物的碳復合物通常可以提高LABs陰極ORR和OER性能。Lu等[58]報道了一種在碳表面上涂覆氧化鋁(Al2O3)以鈍化碳缺陷位點，并用Pd納米催化劑沉積的表面改性碳陰極(如圖5)，該陰極在100mA·g-1的電流密度下具有極低的充電過電位(約0.2V)。Al2O3涂層有效地防止了碳氧化和電解質分解，同時，Pd納米催化劑顆粒促進了Li2O2的生長和形成。

圖5 表面改性碳陰極的結果[58](a)陰極結構示意圖；(b)充放電曲線(電流密度100mA·g-1)Fig.5 Carbon cathode with modified surfaces[58](a)schematic of the cathode architecture; (b)discharge-charge profiles(100mA·g-1)

用均勻的涂層完成碳鈍化有助于完全阻斷寄生反應的活性位點。Jian等[59]報道了核-殼結構的CNT@RuO2復合材料作為LABs的陰極。通過簡單的溶膠-凝膠法，在陰極的CNT表面均勻地形成厚度約為4nm的RuO2殼。RuO2殼不僅可以提高CNT的化學穩定性，對ORR和OER表現出良好的催化活性，而且不會降低CNT的高電導率。與純CNT陰極相比，CNT@RuO2陰極顯示出高的比容量和顯著降低的充電電位，以及優異的循環性(在500mA·g-1的高電流密度下循環 100次以上)。這種核-殼結構良好地抑制了CNT與電解質和放電產物之間的接觸。Wu等[60]報道了Pt包覆的中空石墨烯納米籠陰極(Pt/HGNs)，在100mA·g-1的電流密度下充電電壓可以降至3.2V，即使在高達500mA·g-1的電流密度時，電壓也可以保持在3.5 V以下。這種獨特的結構不僅可以提供許多三相區域作為有效氧還原的活性位點，而且還提供大量用于O2快速擴散的介孔。此外，Pt還作為Li2O2生長的成核位點。同時，由于石墨烯-金屬界面的相互作用，導電中空石墨烯基底可以提高貴金屬Pt催化劑的催化活性。受益于中空石墨烯納米籠和納米級Pt催化劑之間的協同效應， Pt修飾的石墨烯納米籠陰極表現出增強的電化學性能。Zhou等[61]開發了Co3O4功能化的多孔碳納米管(p-CNT/Co3O4)作為LABs的高效陰極催化劑。p-CNT的多孔結構可有效促進Li+和O2擴散，Co3O4在p-CNT表面的官能化可顯著增強陰極表面上的O2吸附，并且通過表面生長模式形成薄膜Li2O2，從而實現低的充電過電位[28]。在100mA·g-1的電流密度下，p-CNT/Co3O4的初始放電容量為4331mAh·g-1，過電位降至0.95V，在定容500mAh·g-1，電流密度為200mA·g-1下循環116次。

其他表面改性碳陰極如N摻雜石墨烯氣凝膠(NPGAs)[43]、Pd修飾的涂覆FeOx的介孔碳(Pd/FeOx/C)[62]、NiCo2O4碳布復合(NiCo2O4/CC)[63]、Co3O4與石墨烯復合(Co3O4/G)[64]、δ-MnO2與石墨烯復合(δ-MnO2/G)[65]、CoSe2和CoO負載在Super P(CoSe2/CoO/SP)[66]、聚酰亞胺包裹的碳納米管(PI/CNTs)[67]、Mo2C與碳納米管復合(Mo2C/CNTs)[68]、碳布上生長TiO2(TiO2/CT)[69]等總結在表1中。

表1 典型的表面改性碳陰極Table 1 Typical carbon cathodes with modified surfaces

4.2 設計無碳陰極

4.2.1 常規無碳陰極

通常，貴金屬具有高導電性和高的ORR和OER催化活性，許多研究者將其作為LABs無碳陰極的首選。例如，Peng等[71]使用基于二甲基亞砜電解質的無碳納米多孔金(NPG)陰極，盡管在500mA·g-1的電流密度下可逆容量僅為300mAh·g-1，但在100次循環后，電池容量可以達到初始容量的95%，隨后通過FTIR和DEMS驗證了該電池的穩定性和可逆性。Chen等[73]提出了一種具有核-殼結構的納米多孔金/氧化釕復合材料(RuO2-NPG)作為LABs的無碳陰極，此陰極顯示出更高的比容量、更好的電催化活性和更低的過電位，這些優異的性能歸因于由金屬氧化物層修飾的具有高導電性的納米多孔金構成的獨特結構，其多孔結構為Li2O2的沉積提供大量的存儲空間，并可以提供大量的活性反應位點。

研究表明，雙金屬合金比單金屬材料具有更好的催化活性[78-80]，Luo等[80]利用電化學置換反應合成了一維多孔AgPd-Pd納米管作為LABs陰極的雙功能催化劑，與純Ag納米線相比，這種多孔的AgPd-Pd納米管結構促進了O2和電解質的擴散，從而使LABs具有良好的可逆性和優異的能量效率。另外，Lu等[78]設計的PtAu納米顆粒也表現出優異的電池性能，然而，由于這些納米結構的貴金屬稀缺，價格昂貴，質量大，難以實現大規模生產和使用。

金屬碳氮化物也因在催化劑領域表現出優異的導電性而受到廣泛的關注[74,81-82]。Kim等[74]以嵌段共聚物作為模板，設計了具有二維六角結構和大孔(430nm)的介孔氮化鈦(m-TiN)的無碳陰極(如圖6)。該陰極具有超過100次循環的穩定循環性能。m-TiN的微結構孔隙結構可能會限制Li2O2的生長，防止Li2O2從陰極脫落，這對于LABs的長期可循環性是非常重要的。此外，他們還使用聚氨酯隔膜來保護Li金屬免受腐蝕，并通過加入LiI溶液作為氧化還原介體，電池在定容430mAh·g-1下，可穩定循環280次以上。

圖6 m-TiN陰極的制備和電化學性能測試結果[74](a)制備過程示意圖；(b)首次充放電曲線(電流密度50mA·g-1)；(c)不同催化劑的首次充放電曲線；(d)循環性能Fig.6 Synthesis and electrochemical performance of m-TiN cathode[74](a)schematic of processes for synthesis;(b)first discharge-charge profiles (50mA·g-1);(c)first discharge-charge profiles of batteries with five catalysts;(d)cycling performances of the same five catalysts

其他無碳復合陰極如過渡金屬碳化物如碳化鈦(TiC)[81]、二氧化釕(RuO2)[83]、金屬氧化物如釕負載氧化銦錫(Ru/ITO)[84]、釕負載的銻摻雜氧化錫(Ru/STO)[85]等總結在表2中。

4.2.2 自支撐陰極設計

典型的LABs陰極是使用聚合物黏合劑將活性碳基材料涂覆在集電體上構成的[86-90]。然而，在放電期間會受到O2-自由基的親核攻擊，黏合劑的降解會形成不期望的副產物[91-93]。這些副產物往往在陰極表面上形成薄膜，抑制其催化活性，從而導致LABs的容量嚴重衰減[91]。因此，構建無任何聚合物黏結劑的自支撐陰極可以有效地解決因黏結劑降解帶來的問題，這有助于實現更穩定和可逆的LABs。

已經有大量研究是使用具有高電導率和催化活性的金屬及其合金直接生長在多孔導電金屬(Ni)基底上作為無碳的陰極。Liu等[94]制備了一個在多孔Ni泡沫上生長Ru納米顆粒的無碳氧化物陰極(UNF@Ru)(如圖7)，避免了因碳和黏結劑反應導致的副反應，該陰極在100次循環中顯示出穩定的循環而沒有電壓衰減。并通過DEMS未檢測到CO2的析出，這表明UNF@Ru陰極可以有效地催化LABs的ORR和OER。

表2 典型的常規無碳陰極Table 2 Typical conventional carbon-free cathodes

圖7 UNF@Ru陰極的制備和電化學性能測試結果[94](a)制備過程示意圖；(b)充放電曲線(電流密度500mA·g-1)；(c)循環性能(定容1500mAh·g-1，電流密度500mA·g-1)Fig.7 Synthesis and electrochemical performance of UNF@Ru cathode[94](a)schematic of processes for synthesis;(b)discharge-charge profiles (500mA·g-1);(c)cycling performances at 500mA·g-1 with a limited capacity of 1500mAh·g-1

Kim等[95]提出了一種Au納米顆粒修飾的自支撐Ni納米線陰極(Au/Ni)，采用氧化鋁(AAO)模板通過電鍍法合成Ni納米線陣列，然后將Au納米顆粒直接沉積在Ni納米線作為空氣陰極(見圖8)。該電極在高達500mA·g-1的電流密度下顯示出高達590mAh·g-1的比容量，并且在100次循環內具有穩定的循環性能。

金屬氧化物也可以直接通過不同的方法沉積在集流體上，如電化學沉積、水熱法、化學氣相沉積等。Tan等[96]報道了一種由RuO2納米顆粒修飾的NiO納米片組成的陰極(RuO2/NiO/Ni)。此陰極能夠在空氣中以500mAh·g-1的電流密度循環200次，且具有穩定的庫侖效率(100%)和高的能量效率(約75%)。這些優異的性能歸功于RuO2納米顆粒和NiO納米片的協同作用，不僅催化ORR和OER，還促進了在空氣中放電時副產物(如LiOH、碳酸鹽等)的分解。Kang等[97]在鎳網上制備了具有有序宏觀介孔結構的氧缺陷TiO2-x(HOP-bTiO2)用作LABs的自支撐陰極。由于氧空位或Ti3+的高電導率以及提供用于存儲Li2O2的多孔結構，該LABs在300次循環中表現出優異的能量效率。

圖8 Au/Ni陰極的制備和電化學測試結果[95](a)制備過程示意圖；(b)充放電曲線；(c)循環性能(電流密度500mA·g-1)Fig.8 Synthesis and electrochemical performance of Au/Ni cathode[95](a)processes for synthesis;(b)first discharge-charge profiles;(c)cycling performances at 500mA·g-1 of Au/Ni electrode

其他典型的自支撐無碳陰極如Pt-Gd/Ni[98]，Co3O4/Ni[99]，ε-MnO2/Ni[100]，Pt修飾的TiO2納米自支撐陣列(Pt/TNT/Ni)[101]，Pd/Co3O4/Ni[102]總結于表3。

表3 典型的自支撐無碳陰極Table 3 Typical free-standing-type cathodes

5 結束語

隨著人們對高效儲能系統日益增長的需求，具有極高的理論能量密度的LABs被認為是儲能領域的最有希望的技術之一。盡管LABs有許多優點，但其差的循環穩定性以及高的充電過電位導致的低能量效率阻礙了該技術的實際發展。因此，目前最重要的挑戰之一是提高陰極的穩定性和可逆性，以降低充電過電位，從而提高LABs的性能。傳統的碳電極腐蝕仍然是危害LABs性能的主要問題之一，為了解決這個問題，碳的表面改性和無碳陰極設計是兩種十分有前景的解決方案，前者需要在碳表面均勻地分散保護材料，而后者需要更穩定和低成本的高導電材料。陰極結構對LABs的比容量和容納更多的放電產物等方面起著決定性的作用，隨著納米技術的高速發展，催化活性更高、孔隙率更高、比表面積更大、質量更輕的材料也將大量問世。此外，進一步加強對LABs基本反應機理的理解將為開發高性能的LABs陰極提供實際的指導。總之，LABs性能的進一步提高需要多個領域的技術突破，實驗和理論的有效結合最終將實現LABs的實際應用。