混合模板劑合成高硅鋁比納米HZSM-5分子篩及其MTP反應性能

陳玉柱，李建文，馬宏方，錢煒鑫，張海濤，應衛勇

（華東理工大學化工學院大型工業反應器工程教育部工程研究中心，化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

低碳烯烴，尤其是丙烯，是合成許多化工產品的重要基礎原材料[1]，其需求量不斷增加。甲醇制丙烯（MTP）技術以煤為原料，是非石油化工路線制烯烴的技術[2]。

HZSM-5分子篩具有較強的酸性、較大的比表面積、多維的孔結構、較好的擇形性，被廣泛應用于MTP反應中[3]。對于微米HZSM-5分子篩，較長的孔道限制了傳質，降低了低碳烯烴的選擇性，加快催化劑的失活。納米分子篩呈現出許多重要的特性，如較短的擴散孔道、更大的比表面積、更多的反應活性位、以及更強的抗積炭能力[4-5]。使用納米分子篩可提高丙烯選擇性，延長催化劑使用壽命。

硅鋁比是分子篩的重要參數，將HZSM-5分子篩制備成納米級時，活性位的數量大大增加。較高的SiO2/Al2O3比能提高納米HZSM-5沸石分子篩的反應性能。模板劑是影響分子篩性能的一個重要因素[6]。模板劑是分子篩結晶時加入的一種作為結構導向劑的有機分子。實際應用中有許多有機分子可以作為模板劑，如四丙基氫氧化銨（TPAOH）、四丙基溴化銨（TPABr）、四丁基氫氧化銨（TBAOH）、乙二胺（EDA）等。在這些模板劑中，四丙基氫氧化銨最適合用來制備納米級HZSM-5分子篩[7]。然而四丙基氫氧化胺成本較高，不利于大規模應用。本文旨在引入價格低廉的EDA，與TPAOH混合作為模板劑，制備納米HZSM-5分子篩，考察MTP反應性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

以正硅酸乙酯作為硅源，加入去離子水以及混合模板劑。模板劑中EDA與TPAOH的物質的量分數如表1所示。將混合溶液在80℃恒溫攪拌24h。然后降至室溫，再加入由去離子水、氫氧化鈉、九水硝酸鋁組成的混合溶液。攪拌后將所得混合凝膠移入不銹鋼反應釜中，在170℃晶化24h。凝膠組成為：n(SiO2):n(Al2O3):n(SDA):n(Na2O):n(H2O)=1:1/800:0.3:0.05:16，其中SDA表示混合模板劑。結晶物離心后用去離子水洗滌至中性，110℃下干燥16h。將樣品置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率升至550℃，焙燒10h，得到Na-ZSM-5分子篩。

配制1mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下對Na-ZSM-5分子篩離子交換3h,重復兩次。離心后用去離子水洗滌至中性，110℃下干燥16h，在馬弗爐中550℃焙燒5h，得到HZSM-5分子篩。制備了5個樣品，混合模板劑中TPAOH的物質的量分數依次為100%、75%、50%、25%、0， 對應樣品標記為 Z1、Z2、Z3、Z4、Z5。

1.2 催化劑表征

XRD衍射圖譜采用Rigaku D-max 2550VB/PC型X射線衍射儀測定。 GuKα射線源，管電壓40kV，管電流100mA。

N2低溫吸附在Micrometrics ASAP 2020型吸附儀上測定，檢測溫度-196°C。檢測前樣品在350℃下真空脫氣4h。

樣品的場發射掃描電鏡圖像 （FE-SEM）在TESCAN model VEGA-II型場發射電鏡上測定。從FE-SEM電鏡圖像計算平均粒徑。

NH3-TPD分析用于測定催化劑酸性，在Micrometrics AutoChem II 2920型吸附儀上進行，檢測步驟為：在U型玻璃管中填裝催化劑0.2g，600℃通He氣1h進行預處理，后降溫至100℃。在此溫度下吸附NH30.5h,再通入He氣0.5h，再以10°C/min的速率升溫至600℃，用TCD檢測記錄。

1.3 催化劑性能評價

在固定床反應器中評價催化劑MTP反應性能。反應溫度450℃，常壓，催化劑粒度為40～60目，催化劑填裝0.5g。通N2加熱至反應溫度，通甲醇，質量空速為7.6h-1。氣相產物由美國Agilent公司的氣相色譜6890N在線分析，FID檢測器，采用HP-PLOTAl2O3/KCl型號毛細管柱，尺寸為 50.0m×320μm×8.00μm；液體產物冷凝分離后，水相由Agilent氣相色譜6820離線分析，TCD檢測器，采用HP-PLOT-Q毛細管柱，色譜柱尺寸為 30.0m×530μm×40.0μm；油相由Agilent氣相色譜7890A離線分析，FID檢測器，采用HP-5型號毛細管柱，色譜柱尺寸為30.0m×3200μm×0.25μm。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 X射線衍射

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized samples

圖1是催化劑樣品的XRD圖譜，樣品的相對結晶度如表1所示。相對結晶度以樣品XRD圖譜中 2θ角為 22.5～25°的峰面積計算[8]，以 Z1為基準。由圖1可以看出五個樣品均顯示出典型的MFI結構特征衍射峰，說明為HZSM-5分子篩[9]。樣品Z1、Z2、Z3以及Z4結晶度較好，EDA作為單一模板劑制備的樣品Z5的結晶度較差。這主要是因為溶液中TPA+的存在會促使晶核形成MFI型的晶體，而單一EDA會促使其形成無定型的結構[10]。

表1 模板劑以及樣品結晶度和平均粒徑Table 1 SDA,crystallinity and particle size of samples

2.1.2 場發射掃描電子顯微鏡

催化劑樣品的FE-SEM照片如圖2所示，由圖2可以看出，隨著模板劑比例的改變催化劑尺寸變化顯著，各催化劑平均粒徑如表1所示。對于樣品Z1、Z2以及Z3，晶粒主要呈球狀，隨著EDA含量的增加，平均晶粒大小從80nm增加至180nm。進一步增加EDA時（樣品Z4、Z5)，晶貌呈片狀，晶粒增大至400～450nm。提高EDA含量，晶核易團聚，易形成大晶粒。

圖2 催化劑的FE-SEM照片Fig.2 FE-SEM images of catalysts

2.1.3 N2低溫吸附

催化劑樣品的結構特性見表2。由表2可以看出，隨著混合模板劑中EDA含量的增加，催化劑比表面積逐漸減小。同時可以看出隨著EDA含量的增加，樣品微孔與介孔體積先減小后增大再減小，而孔徑變化趨勢與之相反?？梢钥闯?，各分子篩樣品均屬于多級孔結構，孔體積在TPAOH與EDA等摩爾混合時達到最大值。

表2 催化劑結構特性Table 2 Textural properties of catalysts

2.1.4 NH3-TPD

圖3為不同樣品的NH3-TPD圖，表3為不同樣品的酸量。如圖3所示，不同催化劑的NH3-TPD圖都具有兩個典型的脫附峰，分別對應著弱酸位與強酸位[11]。低溫峰（記為PeakⅠ）對應弱酸位，高溫峰（記為PeakⅡ）對應強酸位[12]。當EDA物質的量分數由0增加至100%時，對于樣品Z1、Z2、Z3，低溫峰從210℃移至190°C。對于樣品Z4以及Z5，低溫峰從198°C移至204°C。對于樣品Z1與Z2，高溫峰由 435°C 移至 438°C， 對于樣品 Z3、Z4 以及 Z5，高溫峰由410°C移至430°C。隨著EDA含量的增加弱酸位的酸強度呈現先減弱再增強的趨勢，而強酸位的酸強度呈現先增強后減弱再增強的趨勢。由表3可以看出，隨著混合模板劑中EDA含量的增加，催化劑弱酸位與強酸位酸量均呈現先減小后增大的趨勢，當模板劑中TPAOH與EDA等摩爾混合時，對應催化劑強酸位與弱酸位酸量均最小。

圖3 催化劑的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD profiles of catalysts

表3 催化劑酸量Table 3 Acidity of catalysts

2.2 催化劑考評

實驗考察了HZSM-5分子篩在MTP反應中的催化性能。各催化劑甲醇轉化率如圖4所示，反應2h時產物分布見表4。由圖4可以看出，在反應時間為12h時，樣品Z1、Z2、Z3對應的甲醇轉化率均為100%，Z4在反應10h時甲醇轉化率開始下降，Z5在反應6h時甲醇轉化率開始下降。這意味著混合模板劑中EDA含量增加至一定量時，催化劑較容易失活。對于催化劑樣品Z4與Z5，其結晶度較低，分子篩尺寸較大，BET比表面積較小，容易生成積炭堵塞孔道，使催化劑失活[13]。 對于 Z1、Z2、Z3，其晶體結晶度較好，分子篩尺寸較小，BET比表面積較大[14]，催化劑表現出較好的反應活性。

由表4可以看出，Z4與Z5的烯烴選擇性也相對較低，這主要是因為兩者孔徑較大，分別為0.423nm與0.446nm?？讖捷^大不利于小分子丙烯在分子篩孔道內的生成，會促使二次反應的發生，如氫轉移反應與芳構化反應，降低低碳烯烴尤其是丙烯的選擇性。而對于Z1與Z3，其孔徑大小相近，但Z3強酸與弱酸的酸強度均較弱，且對應酸量最少，分別為 0.16mmol NH3/g、0.19mmol NH3/g。 對于納米分子篩而言，弱酸位酸強度較弱，酸量較小時容易發生烷基化與甲基化反應，促使低碳烯烴的生成。強酸位酸強度較強，酸量較多時促使積炭的生成使催化劑失活，同時也影響丙烯選擇性，適當的強酸位酸強度與酸量對于提高丙烯選擇性非常重要[15]。Z3的丙烯選擇性較Z1高，意味著對于納米尺寸的HZSM-5分子篩而言，較低的酸強度有利于生成丙烯?？梢钥闯?，合成納米HZSM-5時適當減少TPAOH用量，引入較廉價的EDA，可以調節晶粒尺寸以及結構特性，以達到較好的催化性能。

圖4 MTP反應中甲醇轉化率Fig.4 Methanol conversion vs time on stream in MTP reaction

表4 催化劑MTP反應性能aTable4 CatalyticperformanceofcatalystsinMTP reactiona

3 結論

采用混合模板劑在水熱條件下合成了HZSM-5分子篩，研究了混合模板劑含量對制備納米HZSM-5分子篩的影響。

(1)合成的納米HZSM-5均具有典型的MFI結構。當混合模板劑中TPAOH的摩爾含量減少至25%后，所得分子篩結晶度有所降低?；旌夏０鍎┲蠺PAOH含量減少，晶粒尺寸增大，BET比表面積減小。

(2)TPAOH與EDA等摩爾混合制備的納米HZSM-5分子篩，具有適當的粒徑尺寸，較大的孔容，較小的孔徑，適當的酸強度分布，有利于丙烯的生成，表現出最佳的催化活性。