催化劑制備方法對甲醇裂解制氫的影響

單偉偉，常蘇杰，徐晨陽，李浩烈，申曙光

（太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024）

進入到21世紀以來，能源與環境是當前面臨的最大挑戰。隨著化石能源的過度使用，節約能源和環保已成為當今世界的兩大主題。因此尋求新的綠色能源已經成為刻不容緩的任務。甲醇是一種來源廣泛的化工原料，它可以從煤炭，石油，生物中獲得。由于甲醇的單位熱值低，因此直接作為燃料效果并不理想，然而大量學者將目光轉向了甲醇的高碳氫比上。目前儲氫材料的研究也比較熱門[1]，甲醇含氫量高，常溫下為液態易于存儲和運輸，同時裂解氣中不含硫氮等氧化物，因此甲醇是一種優良的在線氫源和儲氫介質，可以為燃料電池和各種加氫反應等提供在線的氫源。

甲醇的裂解式為：

CH3OH→CO+2H2ΔH°=+91kJ/mol

甲醇的裂解氣主要有CO和H2，氣相副產物只有CO2和CH4，同時液相中可能存在甲酸甲酯等副產物。不同催化劑的制備方法對產物的選擇性也是不同的。目前為止，用于甲醇裂解的非貴族催化劑主要集中于Cu和Ni催化劑[2]。迄今鮮見有人對銅基催化劑的不同制備方法對甲醇裂解制氫的影響進行研究，因此本文主要研究催化劑的不同制備方法對甲醇裂解和產物的選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

浸漬法：將定量的硝酸銅鹽溶于去適量的去離子水中，在超聲儀中震蕩0.5h直至銅鹽完全溶解。按照n(Cu)/n(Si)=0.375稱取一定量的二氧化硅小球置于銅鹽溶液中，超聲1h，再在室溫下靜止12h，然后用去離子水干燥，80℃下烘干5h，500℃條件下焙燒4h，得到催化劑記為IM。

離子交換法：按照n(Cu)/n(Si)=0.375分別稱取適量的銅鹽和二氧化硅小球，將銅鹽倒進裝有適量氨水的燒杯中封口震蕩30min，將二氧化硅小球倒進銅氨溶液中，超聲1h，在室溫下攪拌1h，靜止12h，然后重復上述洗滌、干燥、焙燒步驟，最后得到催化劑記為IEM。

共沉淀法：將銅鹽和JN-25的硅溶膠按照n(Cu)/n(Si)=0.375配制成混合溶液I，將適量的NaHCO3溶于去離子水中配成混合液II，將II在室溫下緩慢滴加到攪拌著的I中，直至混合溶液的pH介于6～7之間，繼續攪拌1h。讓催化劑漿料在80℃條件下攪拌老化3h，取出漿料用去離子水洗滌至電導率低于1000μS/cm以下，重復上述干燥、焙燒操作，得到的催化劑為CMP。

蒸氨法：按照n(Cu)/n(Si)=0.375分別稱量出適當的銅鹽和硅溶膠。先將銅鹽中的一部分溶于氨水配制成w=1.8%的混合溶液，將硅溶膠緩慢滴加到攪拌著的溶液中，之后將剩余的銅鹽溶于去離子水中，滴加到上述混合溶液中，然后用氨水調節pH至11左右，室溫下攪拌混合溶液1h后升溫至80℃繼續攪拌直至pH將至6～7之間，重復上述洗滌，烘干，焙燒步驟，催化劑記為SAM。

1.2 催化劑表征

催化劑上的比表面積、孔體積、孔分布采用JW-BK132F型儀器測定。樣品在250℃下預處理2h，然后在77 K下對氮氣進行吸脫測試。

H2-TPR在天津先權TP-5080吸附儀上測定，在氮氣氣氛下從室溫升至200℃，恒溫2h，對樣品進行預處理。然后在φ(H2)=10%的H2-N2混合氣中進行程序升溫還原，通過TCD來檢測氫耗量并記錄。

采用日本島津XRD-600型X射線衍射儀對催化上的晶體進行分析。測試條件為：Cu靶激發的Kα輻射源，Ni濾波λ=0.15405nm，工作電壓和電流為 40kV 和 30mA；掃描范圍為 2θ=10°～90°，速度為8°/min。

1.3 活性評價

在自制的固定床上測試不同方法制備的催化劑對甲醇裂解制氫的影響。先將15mL 40～60目的催化劑與5mL相同粒徑的石英砂進行充分混合，裝入內徑為20mm的反應管中心位置，催化劑的上下層均用大顆粒的石英砂裝填。測試前先用40mL/min的氫氣對催化劑還原，還原溫度300℃，還原時間8h，升溫速率1℃/min。還原完成后將氣體切換成氮氣，流量 40mL/min，降溫至 250℃，開始以 0.3mL/min的速度進甲醇，尾氣連接到Gasbodad-3100氣體在線分析儀上對氣體進行在線分析，而液相產物通過GC-7900氣相色譜進行測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

不同方法制備的相同催化劑，其結構性質會有很大的差別[3]，催化劑不同的結構性質會對負載型催化劑的性能產生比較大的影響[4]，較大的比表面積可以為催化劑提供更多的活性中心，較大的孔容在提供較多的催化劑活性位點的同時還有利于大分子的反應物的擴散，合適的孔徑可以促進反應物進入催化劑的活性位點進行反應。

表1 不同催化劑的物化指標

表1為不同方法制備催化劑的物化性質。浸漬法制備的催化劑擁有最大的比表面積，但是其孔體積和孔徑是最小的，不利于甲醇分子進入孔道參與反應。而蒸氨法制備的催化劑比表面積為421m2/g，且具有最大的孔體積以及適合的孔徑，這是因為形成了層狀的硅酸銅[4,5]有利于甲醇分子的進入，為反應物之間充分接觸提供了足夠的反應空間。

圖1 不同催化劑的N2吸脫附等溫線

圖1為催化劑的吸脫附等溫線，由圖可知，催化劑上均有遲滯環，說明四種催化劑為介孔材料，但是IM在起點處有一個急劇增加現象，說明浸漬法制備的催化劑上有部分微孔結構，而微孔結構不利于催化反應的進行。因此蒸氨法的活性要比浸漬法的強。

圖2 不同催化劑的XRD圖譜

圖2為催化劑被還原后的XRD譜圖，由圖可知四種催化劑在2θ=22.7°附近出現了較寬的峰，這是SiO2的特征峰[6]，說明SiO2為無定型結構。由圖可知位于43.5°和50.4°是Cu的特征峰，并且在SAM催化劑的峰比較彌散，這說明Cu在SAM催化劑上處于高分散狀態，而CMP的峰又細又尖，說明Cu在CMP上的晶粒比較大，分散度比較低。對于IM和IEM兩種催化劑這兩處基本上沒有峰，可能是因為催化劑上負載的活性銅含量很低達不到檢測的最低標準。位于36.7°的是層狀的硅孔雀石結構（Cu+）[7]，它可以活化羰基進行加氫反應。

圖3 不同催化劑的H2-TPR譜圖

圖3為催化劑的H2-TPR譜圖，由圖可知載體SiO2的加入大大降低了CuO的還原溫度，這是因為SiO2具有較大的比表面積，增加了CuO的分散度，增大了CuO與氫氣的接觸面積。由于催化劑的理論銅硅比相同，但是圖中峰面積的順序如下：SSAM>SCMP>SIEM>SIM，說明對銅的負載能力SAM>CMP>IEM>IM，這與XRD的結果一致，離子交換和浸漬法確實對活性銅的負載量有限。CuO的還原峰可以分為α和β兩個區，α代表的高度分散的Cu2+的還原，而β代表的是較大顆粒的銅物種的還原[8]。四種催化劑中僅有IEM和IM上存在β區，這說明Cu在共沉淀法和蒸氨法制備的催化劑上分散度比較高。然而由CMP的XRD圖形可知，還原過程降低了CMP上Cu的分散度。四種催化劑的還原溫度反映的是Cu與載體SiO2間的相互作用強度，還原溫度越高對應的Cu與載體間的作用力越強，所以兩者之間作用力由強到弱的順序為CMP>SAM>IEM>IM。

圖4為不同催化劑的NH3-TPD譜圖，由圖可知四種催化劑在30～600℃范圍內均有三個脫附峰：30～200℃、200～400℃和 400～600℃分別對應著催化劑上的弱酸、中強酸和強酸三種強度的酸含量[9]。表2為不同催化劑上的酸濃度，由表2可知每種催化劑都是以弱酸中心為主的，尤其是IM催化劑，其弱酸含量約占總酸的60%。四種催化劑的總酸濃度強弱順序為：Cu/SiO2-IM>Cu/SiO2-IEM>Cu/SiO2-IEM=Cu/SiO2-SAM，這與催化劑上的銅含量順序相反。這是因為負載在催化劑上的氧化銅與載體之間存在強烈的相互作用，導致氧化銅被部分還原[10]從而形成了帶正電荷的氧空位，隨著氧空位的增加酸性增強[11,12]，IM本身載體上存在很多的酸位點所以總酸位點濃度最大，后三者催化劑上的酸位點隨著銅負載量的增加而減小，這是因為當銅負載量過高時，氧化銅顆粒較大，還原程度變高使得氧空位變少從而降低酸位點濃度。

圖4 不同催化劑的NH3-TPD譜圖

表2 不同催化劑上的酸濃度

2.2 不同催化劑的甲醇裂解效果

圖5 不同催化劑的甲醇轉化率

圖 5為不同催化劑在T=260℃，p=2MPa，LHSV=0.9h-1，GHSV=90h-1條件下的甲醇轉化率。由圖可知四種催化劑均對甲醇有著催化效果，其甲醇轉化率分別為85.7%，87.2%，91.6%，93.3%。結合上述催化劑的表征可知，SAM催化劑活性最高的原因可能是因為催化劑的比表面積是最高的 （IE因為有微孔除外）；SAM上的Cu負載量和分散度都是最高的，有利于Cu與甲醇的充分接觸；SAM上Cu與SiO2之間的作用力介于CMP和IEM之間，這說明不是作用力越大越好；SAM上的酸性位點最少，酸性位點不利于甲醇的裂解。

2.3 溫度和壓力對甲醇裂解的影響

圖6 溫度對甲醇裂解影響

圖6為溫度對SAM上甲醇裂解的影響。由圖可知隨著溫度的升高，甲醇的轉化率逐漸增加，H2含量在逐漸減少，而CO的含量卻隨著溫度的升高而增加，氣相副產物主要是CO2，CH4以及甲酸甲酯的含量也在增加。雖然溫度越高甲醇的轉化率越大，但是高溫會使SAM上的Cu發生凝聚導致失活，所以260℃是最佳的甲醇裂解溫度。

圖7 壓力對甲醇裂解的影響

隨著壓力的增加甲醇轉化率出現先增加后減少的趨勢，在p=2MPa的時候甲醇轉化率最大為93.3%。氣相產物中的H2和CO也是隨著壓力的增加呈現出先增加后減少的趨勢，其中H2的變化幅度要比CO的明顯，這說明壓力對氫氣的影響要大于對CO的影響，副產物CO2和CH4由于其含量太低因此隨壓力變化不大。

3 結論

催化劑的四種制備方法中，蒸氨法制備的SAM催化劑上活性組分Cu的負載最高、分散度最大，表面的總酸位點最少，Cu與載體之間的作用力合適，有利于甲醇的裂解。被還原后的SAM上存在層狀硅酸銅，該物質是活化羰基加氫的活性中心，可以為甲醇的后期利用提供新思路。在260℃、2MPa和LHSV為0.9h-1的反應條件下，甲醇的轉化率為93.3%，裂解氣中氫氣的物質的量分數為74.81%。