丙二酸二乙酯加氫制備1,3-丙二醇反應動力學研究

余錦濤，曹景順，王 濤，魏永梅，田恒水

（華東理工大學 化工學院，上海 200237）

關鍵字：動力學；丙二酸二乙酯；1,3-丙二醇；銅基催化劑

隨著石油資源的枯竭和環境問題的頻發，使得利用傳統化學工業生產化學品受到了嚴峻挑戰。近年來，利用合成氣，二氧化碳和生物質等資源生產高附加值的化學品成為研究的熱點[1-4]。其中，利用酯加氫技術制備醇類化合物是一條綠色無污染和符合我國能源結構的技術路線。目前，多種醇類包括乙二醇，γ-丁內酯，1,4-丁二醇，四氫呋喃和 1,3-丙二醇高附加值和應用廣泛的化學品都可以通過草酸酯，馬來酸二甲酯和丙二酸二乙酯（DEM）加氫制得[5-9]。相比其他二醇類，1,3-丙二醇不僅僅廣泛應用于油墨、染料、制冷劑，還用于合成對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）[10]。由于其合適的碳鏈長度，使得PTT展示比相關聚酯纖維更加優異的性質[11]。而工業較成熟的丙烯醛水合加氫法和環氧乙烷羰基化法都需要有毒的催化劑和苛刻的反應條件，使得1,3-丙二醇產量不高且市場緊俏[12]。

利用丙二酸二乙酯催化加氫制備1,3-丙二醇是一條利用可再生資源的綠色途徑。另一方面，銅基催化劑因具有選擇性活化C=O鍵和C-O鍵，且SiO2載體具有較大的比表面積（～400m2/g）和可調控的形貌，使得Cu/SiO2催化劑在酯加氫反應過程中展現出良好的催化性能[13-15]。為了高活性催化丙二酸二乙酯選擇性制備1,3-丙二醇，Cu/SiO2催化劑受到了廣泛研究。Ding等[8,16,17]首先驗證了丙二酸二乙酯加氫制備1,3-丙二醇工藝路線的熱力學可行性，繼而研究了Cu/SiO2催化劑焙燒溫度和催化劑助劑對催化性能的影響。Zheng等[18]指出了丙二酸二甲酯加氫過程中的反應網絡，并提出了副反應途徑和Cu/SiO2中活性組分價態可調控加氫產物的分布?？梢钥闯觯ㄟ^表征和合理設計催化劑可以有效提高丙二酸酯選擇性加氫生成1,3-丙二醇。然而，利用Cu/SiO2催化劑得到加氫制備1,3-丙二醇的收率依然不高（<50%），且副反應嚴重，直接使得該工藝路線受到限制。故進一步認識丙二酸二乙酯加氫過程和銅基催化劑在反應中的詳細催化過程是合理設計催化劑的必要途徑。

微反應動力學提供了認識催化反應過程的有效途徑。Xu等[19]對草酸二乙酯加氫制備乙二醇進行了微反應動力學研究，確定了草酸酯在銅基催化劑表面反應為速率控制步驟（RDS），并且建立了在一定溫度內適定的反應速率表達式。Li等[20]建立了草酸二甲酯的反應動力學，篩選出了合適的動力學模型，指出酯在銅活性位點的表面解離為速率控制步驟而且驗證了銅基催化劑的Cu0和Cu+都是活性組分。因此，通過微反應動力學有助于認識酯加氫的具體反應機理。篩選出酯加氫過程中的速率控制步驟，可以幫助合理改性銅基催化劑從而增強催化活性。對于丙二酸二乙酯加氫過程，不僅僅有過度加氫產物正丙醇，還有平行反應的副產物丙酸乙酯生成。因此，建立微反應動力學對于加強銅基催化劑在該過程中的活性和認識反應機理具有重要意義。

本文采用自制的Cu/SBA-15催化劑，在不同條件下進行加氫實驗得到動力學數據，建立了不同反應機理和速率控制步驟的數學模型。通過與實驗值的對比，得到適定的數學模型和較合理的反應機理，并給出反應速率表達式，為合理設計適合丙二酸二乙酯加氫過程的銅基催化劑提供了基礎。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用蒸氨法制備Cu/SBA-15催化劑[9]。將一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶解于三口燒瓶中，用25%的氨水溶液滴入燒瓶，控制pH至11.0。待完全反應后，將SBA-15粉末加入燒瓶中，40℃下攪拌老化4h。將溶液加熱升溫至90℃，蒸去剩下的氨水待pH為7時停止加熱。過濾，洗滌，放入烘箱中過夜。450℃焙燒4h壓片造粒后放入固定床中。300℃活化后待用。

1.2 動力學實驗

氣相DEM加氫實驗在內徑為10mm的反應器中進行。將一定體積的催化劑放入固定床恒溫段中，兩端填充石英砂。熱電偶溫度計跟蹤床層溫度，背壓閥和精密壓力表控制反應器壓力。還原活化之后，DEM的乙醇溶液（wDEM=7.5%）用高壓恒流泵連續注入反應器中。待反應達到穩定（5h）后，收集產品。用配備HP-5毛細柱的氣相色譜GC-9800內標法（碳酸二乙酯為內標）進行分析。動力學實驗數據溫度：180～200℃，液時空速（LHSV）：0.5～5.5h-1，氫酯物質的量比：230～430，壓力：3～5MPa。

2 實驗結果與討論

2.1 內外擴散影響的消除

研究本征動力學反應，需要消除內外擴散的影響[20,21]。為考察內擴散的影響，篩分不同粒度的催化劑顆粒，并進行丙二酸二乙酯加氫實驗。為考察外擴散影響，在相同的液時空速下，控制催化劑裝填量，進而改變氣體流速。如圖1a所示，液時空速在較大范圍內（>0.3h-1）可以保證外擴散影響可以忽略不計。然而，當液時空速低于0.3h-1時，氣速較慢一組，催化性能開始出現下降，說明在液時空速低于0.3h-1，外擴散影響開始顯著。如圖1b所示，三種不同目數的催化劑展現出相似的催化結果，說明內擴散影響可以忽略。故為保證動力學數據能反應本征動力學特征，采用目數為40～60目和液時空速大于0.3h-1條件下獲得，可保證消除內外擴散影響，獲取的部分動力學數據匯總于表1中。

圖1 內外擴散對丙二酸二乙酯加氫影響

2.2 反應機理推測和模型建立

草酸酯加氫反應和馬來酸二甲酯等常見的雙酯類加氫都是串聯反應，即先部分加氫生成中間產物，繼而進一步加氫生產乙二醇和1,4-丁二醇。目前，較為認同的丙二酸二乙酯加氫過程則主要包括以下4個反應。其中，在銅基催化劑作用下，式（1）和（2）是常見的串聯反應，代表銅基催化劑選擇性對酯基的加氫反應。而式（3）和（4）是羥基加氫的副反應。式（3）是1,3-丙二醇的羥基過度加氫反應。類似的副反應也常見于其他同系物二酯類的加氫反應中。與其他二酯類不同的是，該加氫過程包括式（3），即中間產物3-羥基丙酸乙酯的羥基加氫反應。該步反應是相對于主反應的平行反應。故對于丙二酸二乙酯體系而言，可看作由酯基加氫的主反應（式（1）、（2））和羥基加氫的副反應（式（3）、（4））兩大類反應構成。

圖2 丙二酸二乙酯加氫過程主反應和副反應

表1 部分動力學實驗數據

一般認為，酯類在銅基催化劑表面的加氫符合Langmuir-Hinshelwood模型[21-23]。據此，可將上述丙二酸二乙酯加氫反應過程分解為：（1）氫氣和丙二酸二乙酯反應物在銅活性位點上吸附；（2）銅活性中心上吸附活化的反應物進行基元反應，生成相應的產物；（3）生成的產物從活性中心位上的脫附。對于宏觀的反應速率，根據穩態近似法可以視為速率控制步驟（RDS）的反應速率。酯的吸附方式則包括解離吸附和非解離吸附（分子吸附），氫氣的吸附方式亦有解離吸附和非解離吸附的可能[21,24]。故根據不同的吸附方式和不同的速率控制步驟可以假設出不同的反應機理。再根據穩態近似法可以推導出相應的雙曲型本征反應速率表達式[25]。如圖3所示，以氫氣的解離吸附和酯的非解離吸附為例，可以推測基元反應步驟如（5）～（17）式所示。值得注意的是，過度加氫反應往往可以適當簡化，這是因為過度加氫反應選擇性較小或者水分子在銅金屬位點吸附能力較弱[19,20]。對于較復雜的丙二酸二乙酯加氫反應，過度加氫生成丙酸乙酯和正丙醇的副反應，即（3）和（4）式，其基元反應步驟可簡化為（14）～（17）式。 相應的速率表達式如（18）～（21）式所示，其中Kpi來源于相關熱力學相關文獻[26]。

圖3 氫氣解離吸附和酯分子吸附反應機理

2.3 動力學模型檢驗

本征動力學模型數學表達式的求解，應使得模型計算值與實驗值相吻合。目標函數可表示為（22）式：

求解過程在Matlab上完成，為保證參數準確性，先使用Ga函數全局優化算法求解，以解得的值為初值，再使用lsqnonlin函數局部優化算法求解精確值。解得的目標函數RSS最小，且模型中的參數應符合：

（1）反應速率常數ki和吸附平衡常數Ki都為正數；

（2）反應速率常數和吸附平衡常數應分別符合Arrhenius 方 程和 Van’t Hoff方程

（3）一般的，由（2）計算出的活化能為正值，吸附焓為負值；

（4）與實驗數據吻合良好。

根據以上判據，通過不同模型的篩選，可以得到合適的模型。如圖3所示，其中，氫氣分子以解離吸附方式在銅活性中心表面，而酯分子以非解離形式吸附在銅活性中心表面。 步驟 （7），（9），（14）和（16）為速率控制步驟。 速率表達式為（18）～（21）式。不同溫度下，得到的實驗值與模型計算值如圖4所示?？梢姡嬎阒岛蛯嶒炛递^為吻合且在較大范圍內能分布在上下兩邊。進一步的，通過該模型計算得到的吸附平衡常數和反應速率常數總結于表2中?？梢娝袛抵稻笥诹?。使用Arrhenius方程和Van’t Hoff方程對溫度擬合，結果總結于圖5中，可見吸附平衡常數和反應速率常數均有較好的線性規律。

圖4 模型計算值與實驗值對比

表2 不同溫度下吸附平衡常數Ki(MPa-1)和速率常數ki(mol/h)計算結果

圖 5 LnKi(a)和 Lnki(b)對 1/T關聯圖

2.4 參數計算和討論

由Arrhenius方程和Van’t Hoff方程計算得到的計算結果匯總與表3和表5中。可見，吸附平衡常數皆為負值，活化能皆為正值。此外，吸附平衡常數還應滿足Boudart等提出的熱力學判據[27]，即：

熱力學判據計算結果匯總于表3中，可以看出，各組分能夠較好的滿足熱力學檢驗，說明利用本模型計算出的吸附平衡常數較為可靠。

進一步的，降低活化能是催化反應的關鍵。由表5所示，主反應中的酯加氫步驟活化能Ea1與Ea2之和小于副反應羥基加氫活化能Ea3與Ea4之和，印證了銅基催化劑具有選擇性活化酯基（C=O）和催化酯加氫制備醇類物質的能力[28]。同時也印證了在較高溫度下(>200℃)時，脫水副反應更容易發生。這也在其他雙酯類加氫過程中得到印證[29,30]。因為在銅基催化劑催化下，副反應活化能更高，對反應溫度更加敏感。模型計算結果顯示指前因子k20較小，說明主反應中第二步加氫更為困難，說明銅基催化劑具備較高的活性對第二步加氫反應更為重要。此外，指前因子k30和活化能Ea3都大于k40和Ea4，也印證了在實際丙二酸二乙酯加氫反應中，副產物丙酸乙酯比副產物正丙醇更容易生成[18]。故合理的設計銅基催化劑，使其能在較低溫度下且具有較好的催化活性[31]（例如，減小粒徑和增大比表面積和活性位分散度）。同時，選擇性催化丙二酸二乙酯加氫同時抑制丙酸乙酯的生成，是提高1,3-丙二醇收率的關鍵。值得注意的是，在圖4，表3和表5中，部分少量實驗點與計算值沒有很好的吻合，計算所得的活化能還有少量誤差。這可能由于丙二酸二乙酯加氫體系還存在其他反應機理，例如，雙活性位點Cu0和Cu+的協同催化作用[32,33]。

表3 吸附焓和吸附指前因子計算結果

表4 熱力學檢驗結果

表5 活化能和指前因子計算結果

3 結論

通過對銅基催化劑催化丙二酸二乙酯加氫過程的本征動力學研究，篩選出了在實驗范圍內較適定的的動力學模型和相應的速率控制步驟。模型說明氫氣分子以解離方式吸附，酯分子以非解離形式吸附在銅金屬活性位上。進一步計算活化能、吸附焓和指前因子，說明目前限制丙二酸二乙酯加氫制備1,3-丙二醇收率在于副反應易生成丙酸乙酯而且對溫度敏感，并指出高選擇性催化酯基和高催化活性的催化劑能夠抑制丙酸乙酯的生成，是以后提高丙二酸二乙酯加氫制備1,3-丙二醇的關鍵。為以后合理設計催化丙二酸二乙酯加氫制備1,3-丙二醇的銅基催化劑提供了基礎。

符號說明

ki-反應速率常數（mol/h），i=1，2，3，4；Ki-吸附平衡常數（MPa-1），i=DEM，H2，HPE，PDO，NP，ET，EP；ri-化學反應速率（mol/h），i=1，2，3，4；ri,exp-實驗反應速率 （mol/h），i=1，2，3，4；ri,cal-模型計算反應速率（mol/h），i=1，2，3，4；Pi-各組分分壓（MPa），i=DEM，H2，HPE，PDO，NP，ET，EP；△Hi-吸附焓 （J/mol），i=DEM，H2，HPE，PDO，NP，ET，EP；△Si-吸附熵 （J/mol·K），i=DEM，H2，HPE，PDO，NP，EtOH，EP；Ki0-吸附指前因子（MPa-1），i=DEM，H2，HPE，PDO，NP，ET，EP；Eai-活化能（J/mol），i=1，2，3，4；ki0-指前因子（mol/h），i=1，2，3，4；R-理想氣體常數（J/(mol·K)）。