天然氣水合物抑制劑甲醇回收中結垢機理研究

李 聰 ，趙會軍 *，王桌芳 ，趙 煜 ，劉 震

（常州大學 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，江蘇 常州 213016）

在天然氣開采的過程當中，從井口采出的天然氣一般含水量都較高，隨著井下深度的不斷增加，溫度的不斷降低導致天然氣的溫度也隨之降低，這些因素都極有可能造成天然氣水合物的形成。由于天然氣水合物的存在，常常造成管道，閥門，以及設備其他部位的堵塞，對生產(chǎn)造成了極大的影響。目前氣田上常常采用添加甲醇作為抑制劑來防治水合物的生成。甲醇價格低廉，通過高蒸氣壓可以直接注入管道當中。而且通過回收設備可對其實現(xiàn)循環(huán)使用。但回收過程中，由于含醇污水成分較為復雜常常導致設備的結垢，嚴重影響重沸器和換熱器的工作效率，對甲醇回收作業(yè)的安全造成了嚴重威脅。因此希望通過對甲醇回收過程中的結垢進行機理分析，為將來甲醇回收設備中的除垢以及防治提供一定的理論基礎。

1 甲醇回收設備結垢現(xiàn)狀

由于氣田含醇污水成分復雜，不同地質的水質差異明顯，水質普遍表現(xiàn)為弱酸性膠體狀態(tài)且具有礦化度高、腐蝕性強等特點，從而導致醇污水處理設備結垢、堵塞問題，嚴重影響其工作效率。

由圖1、2、3可見甲醇污水處理設備結垢主要分布在加熱器、精細過濾器和蒸餾塔上。其中加熱器結垢情況最為嚴重。甲醇污水中所含的雜質、鹽類等在甲醇污水處理設備上沉淀，引發(fā)結垢問題。結垢會影響重沸器，換熱器的換熱效果，造成甲醇污染并附著在填料表面，影響填料的工作性能，對甲醇污水的回收處理工作帶來了嚴重威脅。因此有必要對回收裝置中的結垢問題進行機理分析。

圖1 加熱器結垢情況

圖2 精細過濾器結垢情況

圖3 蒸餾塔結垢情況

2 氣田含醇污水水質實驗分析

甲醇回收設備中的結垢是游離水中的陰陽離子相互結合，形成固體顆粒后在管壁上逐漸吸附、沉積的過程。因此，為了研究其中的結垢機理，首先就需要分析水樣中的離子組成和濃度。

2.1 樣品采集及實驗方案

在氣田甲醇回收裝置中依據(jù)HJ495-2009水質采樣方案設計技術規(guī)定進行了取樣。常壓精餾甲醇回收裝置建成并投產(chǎn)于2008年，水源為地層水，礦化度高，含醇濃度范圍變化大，尤其在夏季運行時含醇質量分數(shù)低至1%～2%。

采用多功能離子色譜儀對水樣中的 F-、Cl-、SO42-、Br-等陰離子及 K+、Na+、Mg2+、Ca2+等陽離子進行定性及定量檢測分析。測試方法遵循JY/T84-2001《水質無機陰離子的測定離子色譜法》、JY/T020-1996《離子色譜分析方法通則》、SY5523-2006《氣田水分析方法》。

2.2 水樣分析結果

通過實驗，得到的甲醇回收裝置的水樣分析結果如表1所示。

表1 水樣分析數(shù)據(jù)表

從表2的水樣分析數(shù)據(jù)可以得出，常壓精餾甲醇回收裝置水樣的礦化度較高且氯離子質量濃度為41522.25mg/L，水樣為CaCl2水型。水樣整體偏弱酸性又少絮狀沉淀物存在，水樣中含有較高濃度的Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Fe2+等成垢金屬陽離子和 SO42-、HCO3-等成垢陰離子，同時伴有 K+、Na+、Cl-等離子混合存在，水質成分較為復雜具有很強的結垢趨勢。

對水樣結垢物加以研磨，然后進行滴酸試驗，當結垢物單獨存在時呈白色粉末狀，往其中加入適量的稀鹽酸時垢物產(chǎn)生大量氣體，將該氣體通入澄清石灰水中，石灰水變渾濁。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析，如若不存在其他外部因素干擾，常壓精餾甲醇回收裝置中的結垢物主要為碳酸鈣結垢同時伴有少量的硫酸鈣、氫氧化三鐵和碳酸鎂結垢以及高分子有機絮狀物。

2.3 含醇污水的動態(tài)結垢實驗

根據(jù)以上實驗數(shù)據(jù)，隨即選用同種水樣在室內實驗室展開含醇污水的動態(tài)結垢實驗，結垢趨勢見圖4。

圖4 含醇污水結垢趨勢

從圖4中可以得出，在溫度較低時無明顯結垢生成，當溫度達到65℃以上時，結垢現(xiàn)象逐漸明顯且隨著溫度的升高結垢的趨勢越來越嚴重，結垢物主要為碳酸鈣固體。

2.4 含醇污水結垢組分分析實驗

針對對甲醇回收裝置的水樣分析以及滴酸試驗初步判斷其垢樣成分主要為碳酸鈣垢體。而后采用掃描電鏡（SEM）檢測垢樣內部結構，用X射線能譜儀測定垢樣的內部組成成分，分析垢樣組分總結數(shù)據(jù)見表3。

表2 垢樣組分分析數(shù)據(jù)表

從表2可以看出，含醇污水結垢物主要為CaCO3和MgCO3，且CaCO3垢濃度遠遠大于MgCO3垢，隨著運行時間的推移，CaCO3濃度逐漸下降，MgCO3濃度逐漸上升。

碳酸鈣在水中的溶解度低，碳酸鈣的形成是由于水中的鈣離子和碳酸根離子或者碳酸氫根離子相互結合而成的。反應式如下：

溫度也是影響碳酸鈣垢體沉積的一個重要因素。絕大部分的鹽類在水中的溶解度是隨著溫度的升高而增大，但碳酸鈣具有反常溶解度，在溫度升高時溶解度反而會下降形成沉淀。如圖4所示，隨著溫度逐漸升高碳酸鈣的結垢趨勢愈加明顯。

3 氣田甲醇回收裝置中的結垢機理分析

3.1 化學反應機理

目前對于化學反應機理的研究主要分為兩方面。一方面是不相容理論，另一方面是熱力學變化論。

不相容理論認為，當兩種或多種含有不同離子或者不同濃度的互不相容液體混合時，體系會變得不穩(wěn)定，促使化學反應進行或者化學平衡移動從而形成結垢物生成。針對氣田甲醇回收裝置，當兩種或多種互不相容的含醇污水混合時會導致結垢物生成，進而堵塞加熱器、精細過濾器以及蒸餾塔等部位，影響其工作效率同時造成安全隱患。

熱力學變化論認為，當溶液中含有較多的成垢離子且其為過飽和狀態(tài)，一旦溶液在設備中進行交換處理，其溫度、壓力、流速等參數(shù)都會隨之發(fā)生改變，破壞先前的亞穩(wěn)定狀態(tài)從而在設備中生成結垢堵塞。

在甲醇回收裝置中，其結垢物多以無機鹽垢為主。含醇污水中的雜質及其設備中管道的內部凸起都會對成垢離子的結垢進行催化作用，即使溶液的飽和度較低也同樣能生成結垢導致堵塞設備。根據(jù)表2水樣成分分析，溶液中存在大量的Ca2+、Mg2+、HCO3-，結垢物主要體現(xiàn)為鈣、鎂垢。鈣離子與碳酸氫根離子相互結合生成碳酸氫鈣，而碳酸氫鈣在熱力學上為不穩(wěn)定化合物，極易分解為碳酸鈣垢。碳酸鈣垢在設備中擠壓、碰撞相互聚結形成更大的碳酸垢顆粒，反應式如下。

此外，通過水樣檢測可以看出，水樣中含有較高濃度的鐵離子，含醇污水在拉運的過程中已經(jīng)與氧氣充分接觸，而且常溫條件下水中的鐵離子反應速度緩慢，但在較高溫度下氧氣與鐵離子相互結合，迅速反應生成了Fe(OH)3。雖然已經(jīng)向設備中注入了一定的阻垢劑，但阻垢劑的作用僅僅是防止結垢物凝結成塊，并不能阻止CaCO3和MgCO3晶體形成。同時料液中的某些有機物以膠體狀態(tài)存在，加熱后膠體脫離穩(wěn)定狀態(tài)，形成有機絮凝劑。而Fe(OH)3是標準的混凝劑，二者共同作用使水中的CaCO3與MgCO3晶體及其他雜質沉淀，形成垢附著在換熱器內壁、精細過濾器濾芯及塔板上，造成管束、濾芯及塔板篩孔堵塞，影響設備的工作效率造成安全隱患。

3.2 結晶動力學機理

氣田中結垢吸附論認為，碳酸鈣等垢體為晶體結構，它們的形成過程可以用結晶理論來解釋。甲醇回收設備中的管道內壁凹凸不平，為成垢離子的附著和結晶提供了一定的條件，在其中形成晶核，其后在設備中析出，長大，最后形成結垢物[1,2]。

結晶的過程可以概括為下面幾個階段：水溶液→過飽和溶液→晶核析出→晶核生長→結晶成垢[3]。某種特定的溶質在某些溶液里都會有其相對的溶解度[4]，當溶液達到一定濃度后就會形成過飽和溶液，而此時溶質就會發(fā)生相變從而產(chǎn)生晶核析出。Silvia Rosa[5]認為結晶過程中從過飽和溶液到晶核形成中有一段誘導期，溶質分子需要大量的能量才能形成晶核，而pH值對于晶核的形成和誘導期有顯著影響。當晶核一旦形成，成垢離子就在晶核中不斷累積形成晶族團聚最終晶體成垢。

晶體的成核方式有兩種，分別為均相成核和非均相成核。均相成核是在純凈的過飽和溶液中發(fā)生的，而非均相成核則是在外界環(huán)境的刺激下發(fā)生的。均相成核是溶質自身成核[6]，而非均相成核是其他相態(tài)物質引發(fā)溶質分子在其異相界面上的成核[7]。相比較兩種成核方式，非均相成核較均相成核更容易發(fā)生，因為其所需要的條件相對簡單，對于溶質自身的成核而言所需要的能量更少。尤其對于甲醇回收裝置的復雜環(huán)境（如換熱器、精餾塔等設備）更容易發(fā)生溶質分子的非均相成核。在一些非純凈的環(huán)境中，晶體的成核方式多以非均相成核為主并伴有少量的均相成核。而在相對純凈的環(huán)境中，均相成核的可能性要更大一些。溶液的狀態(tài)與結晶數(shù)量的關系見圖5。

圖5 溶液的狀態(tài)與結晶數(shù)量的關系

如圖5所示，由于結垢成分與種類各不相同，成垢離子成核結晶所需要的誘導期長短也不同。當溶液體系處于穩(wěn)定狀態(tài)時，溶液尚未達到過飽和狀態(tài)，此時只有少量晶體形成，溶液體系處于溶液與沉淀的動態(tài)平衡中。當溶液達到過飽和狀態(tài)的一定程度內時，大量的晶核通過非均相成核的方式聚集附著在設備內表面上，此時結晶數(shù)量雖然增多但都是微小的晶核，因此溶液沒有出現(xiàn)大量的結晶現(xiàn)象，溶液體系達到亞穩(wěn)定狀態(tài)。而當溶液體系越過過飽和臨界點時，此時溶液內開始出現(xiàn)明顯的結晶現(xiàn)象，成垢離子在已經(jīng)形成的晶核周圍迅速的聚集長大最終形成沉淀。此時由于非均相成核已經(jīng)在前一階段基本完成，所以在現(xiàn)一階段，新的晶核大多以均相成核方式形成，溶液達到不穩(wěn)定體系狀態(tài)，沉淀速度明顯增加。

所以，甲醇回收裝置系統(tǒng)的結垢形成過程可以表示為：水溶液→溶解度降低→過飽和溶液→晶體析出→晶體長大→結垢[8-10]。這是不相容的離子間相互結合以及熱力學條件的變化還有固體吸附共同作用的復雜結果。這一過程不僅受離子的溶解度以及在水溶液中的過飽和度影響，還與結晶動力學、熱力學以及流體動力學等多種因素相關[11,12]，因此有必要對甲醇回收裝置碳酸鈣的結垢影響因素進行研究。

4 甲醇回收裝置中的結垢影響因素分析

通過以上的結垢機理研究不難發(fā)現(xiàn)，甲醇回收裝置中的結垢是不相容的離子間相互結合以及熱力學條件的變化還有固體吸附共同作用的復雜過程。通過國內外大量學者的研究表明，水溶液中成垢離子的濃度、壓力、溫度、pH值以及礦化度等因素都會對裝置的結垢產(chǎn)生影響。通過對甲醇回收裝置中結構的影響因素研究有助于進一步了解裝置中結垢的整體過程，對日后結垢的防治措施提供一定的理論基礎。

4.1 成垢離子濃度對結垢的影響

在甲醇回收裝置中，成垢離子的濃度對結垢的影響很大。成垢離子的濃度越高，形成結垢的趨勢越大。在某一溫度下，成垢離子的濃度達到一定程度時，結垢晶體就會從溶液中析出、長大，最終形成垢物[13]。通過上文水樣檢測結果可以看出，水樣中含有大量的Ca2+，且Ca2+的質量濃度達到了13530mg/L，高濃度的Ca2+極易與水溶液中的結合形成垢。因此，在甲醇回收裝置中形成碳酸鈣垢的可能性非常大。

4.2 壓力和溫度的影響

在甲醇回收裝置中，溫度的變化破壞了溶液中成垢離子的動態(tài)平衡，使得裝置中結垢情況嚴重。與此同時，溫度對垢體的溶解度以及垢體的化學活性也有很大的影響，在一定溫度范圍內，溶液中細菌的繁殖速度增加從而造成了裝置中腐蝕垢的生成速率增加[14]。水溶液中的Ca2+和相互結合形成CaCO3垢，隨著溫度的上升，CaCO3的溶解度下降，化學平衡不斷向右移動，CaCO3垢的生成量不斷增加，伴隨著CO2的溢出，從而加速沉積反應的進行。所以，在裝置中溫度較高以及壓力降低的部位CaCO3垢的生成量會明顯增加，引起沉淀和結垢。由于甲醇回收系統(tǒng)內平均溫度較高，而碳酸鈣是具有反常溶解度的難溶鹽，這會加劇設備內部的結垢，尤其對于某些溫度較高的部位如換熱器內壁、精細過濾器濾芯及塔板上，都會造成管束、濾芯及塔板篩孔堵塞影響其工作效率。

圖6 溫度對CaCO3溶解度的影響

圖7 CO2分壓對CaCO3溶解度的影響

4.3 pH值的影響

pH值對甲醇回收裝置中結垢的影響主要是通過 H+和OH-與含醇污水中的的反應來進行的。反應方程式如下：

表3 25℃時三種不同碳酸含量比例

圖8 不同pH的水中的三種碳酸含量以及二氧化碳的變化關系

4.4 礦化度對結垢的影響

礦化度對結垢的影響主要歸結于其對碳酸鈣溶解度的影響，即為鹽效應[16-18]。氯化鈉作為強電解質，每當氯化鈉濃度增加時，溶液中的離子總濃度也隨即增大，進而離子間的牽制作用增加，使得溶液中的Ca2+與CO32-互相接觸從而結合形成碳酸鈣沉淀的機會減小，使弱電解質分子濃度減小，離子濃度相應增大，解離度增大，這就使得體系中的各個離子間的牽制力增強。相對于普通水溶液而言，在氯化鈉溶液中碳酸鈣結垢的誘導期更長，結垢速率更小，氯化鈉溶液對碳酸鈣的形成起到了一定的阻礙作用。在含醇污水水樣分析中發(fā)現(xiàn)了較多的鈉離子與氯離子，這對于防止碳酸鈣結垢起到了一定的作用。碳酸鈣的溶解度與氯化鈉溶液濃度關系如圖9可示。

圖9 碳酸鈣的溶解度與氯化鈉濃度關系

5 結論

甲醇回收裝置中的結垢過程是不配伍離子間相互混合以及熱力學條件的變化還有固體吸附共同作用的復雜結果。其過程可以表示為水溶液→溶解度降低→過飽和溶液→晶體析出→晶體長大→結垢。這一過程不光受含醇污水中各種離子的溶解度以及在水中的過飽和度影響，還與化學反應、結晶動力學以及熱力學等多種因素相關。

此外水溶液中成垢離子的濃度、壓力、溫度、pH值以及礦化度等因素都會對裝置的結垢產(chǎn)生影響。成垢離子濃度越高，對結垢的影響越大；由于垢體主要為碳酸鈣，隨著溫度的升高結垢趨勢愈加明顯，高礦化度和弱酸性水質在一定程度上減弱了結垢的趨勢。