Mim-NH2/TBAB離子液體基二元均相催化體系在溫和條件下高效催化轉化CO2

許少勃 ，劉婷婷 ，張奇日 ，谷瑩秋 ，史利娟 *

（1.太原理工大學煤化工研究所，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2.江蘇師范大學化學與材料科學學院，江蘇省功能材料綠色合成重點實驗室，江蘇 徐州 221116）

工業化的快速發展和化石燃料的大量消耗直接導致大氣中CO2的濃度逐年升高，從而引發氣候變暖等一系列重大環境問題，因此實現CO2減排已迫在眉睫。但從資源化角度講，CO2被認為是一種可再生、無毒、經濟和豐富的C1資源，可代替傳統碳源合成許多高附加值的化學品，如甲醇、甲酸、環狀碳酸酯、碳酸二甲酯、脲類化合物等[1-6]。其中CO2與環氧化合物發生環加成反應生成環狀碳酸酯，因反應的原子經濟性達到100%而且產物被廣泛的用作極性非質子溶劑、電解質、聚合物前驅體和精細化工中間體等，被認為是最具前景的CO2資源化途徑之一[7-9]。然而，由于CO2具有極高的熱力學穩定性和動力學的惰性，實現其活化和轉化通常需要高溫高壓等相對苛刻的條件。為了滿足可持續社會和綠色化學的發展的要求，開發一種能在溫和條件下有效活化和轉化CO2的催化劑已成為CO2資源化利用領域的研究重點。

離子液體，因其化學和熱穩定性高、液態范圍寬、飽和蒸氣壓低、溶解能力強、結構可設計性等特點[10-12]，已作為一種新興綠色催化劑被廣泛應用于催化轉化CO2。尤其是合理設計的功能化離子液體，其陰、陽離子可以同時活化CO2和其它底物，從而進一步提高催化效率。例如，Zhang等[13]以羥基功能化的離子液體[HEMIm]Br為催化劑，在125℃以及2.0MPa下催化CO2和環氧丙烷的環加成反應，產物碳酸丙烯酯的產率為99%。機理研究發現離子液體中的羥基能活化環氧化合物，促使其開環，從而提高催化效率。Yang等[14]利用路易斯堿性離子液體HDBU·Cl催化CO2和氧化苯乙烯反應，在140℃以及1.0MPa下，產物產率為81%。Sun等[15]設計并合成了羧基功能化的咪唑類離子液體[Im(C3H6COOH)2]Br，并且用于催化CO2與環氧化合物的環加成反應。在100℃以及1.0MPa下反應，碳酸丙烯酯的產率為99%。然而，功能化離子液體發展至今，大多仍需要在較高的溫度和壓力下才能實現高效催化轉化CO2，從而增加了反應的成本，阻礙了離子液體的工業化應用進程。

本研究工作中，首次以功能化氨基咪唑離子液體（1-(3-氨基丙基)-3-甲基咪唑氯化物，Mim-NH2）為活性組分，四丁基溴化銨（TBAB）為助催化劑，將兩者按一定比例混合制成一種高效的二元均相催化劑。該催化體系在常壓、較低溫度下即可表現出優異的催化活性，實現了低能耗、高效的CO2轉化利用，降低了工業化生產成本。

1 實驗部分

1.1 試劑與藥品

3-氯丙胺鹽酸鹽 （w=99%）；1-甲基咪唑 （w=98%）；環氧丙烷（PO，w=99%）；CO2（w=99.99%）；四丁基溴化銨 （TBAB，w=98%）；乙腈、四氫呋喃（THF）、乙酸乙酯、甲醇、氫氧化鉀，均為AR級。

1.2 功能化氨基咪唑離子液體的合成[16]

圖1 功能化氨基咪唑離子液體的合成路線圖

功能化氨基咪唑離子液體[1-(3-氨基丙基)-3-甲基咪唑氯化物]的合成過程如圖1所示。將3-氯丙胺鹽酸鹽（13.0g,0.1mol），1-甲基咪唑（16.4g,0.2mol）和50mL乙腈加入到100mL燒瓶中，在N2保護下，75℃攪拌反應24h，生成淡黃色固體。反應結束后，冷卻至室溫，倒出上清液，固體用乙酸乙酯洗滌（3×30mL），然后在70℃下真空干燥12h。隨后將其溶解在少量水中，加入適量的KOH，將溶液的pH值調節為8，然后旋蒸除去水，70℃真空干燥過夜。之后用甲醇-THF混合溶劑萃取，過濾除鹽，旋蒸除去溶劑，真空干燥，最終得到淺黃色的粘稠液體1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物 （Mim-NH2）。1H NMR(400MHz， (CD3)2SO):δ(ppm)9.36(s,1H)，7.86(s,1H)，7.75(s,1H)，4.36(t,2H)，3.86(s,3H)，3.38(s,2H)，2.77(t,2H)，2.17(m,2H)。

1.3 CO2和環氧丙烷（PO）的環加成反應

以二元組分Mim-NH2/TBAB為催化劑，CO2與PO的環加成反應為探針反應，在30mL不銹鋼高壓反應釜中評價其催化活性，催化反應式如圖2所示。

圖2 CO2和PO的環加成反應

首先，將反應釜放置于冰水浴中冷卻20min，然后將 PO（75mmol）和一定量的Mim-NH2和TBAB置于反應釜中。隨后加入磁性攪拌子，再將反應釜密封，置于帶有磁力攪拌的油浴鍋中，先升溫到所需的溫度，之后充入CO2到達指定的壓力，然后開始攪拌進行反應。反應結束后，將反應釜置于冰水浴中，慢慢釋放出CO2并且用冷卻的乙酸乙酯捕獲夾帶在CO2中的微量反應物和產物。然后打開反應釜，將冷卻的乙酸乙酯和內標物（正丁醇0.3g）加入到釜中，用氣相色譜通過內標法測定生成的碳酸丙烯酯（PC）的產率。

2 結果與討論

2.1 催化性能評價

2.1.1 催化劑的催化活性

首 先 分 別 以 Mim-NH2、TBAB、Mim-NH2/TBAB作為催化劑，在反應溫度35℃，CO2壓力為0.2MPa下，反應48h，測定其催化性能，結果如表1所示。

表1 催化劑的催化活性

從表1中可知，只有單一組分（離子液體Mim-NH2或TBAB）做催化劑時，產物PC的產率都非常低。在其他反應條件不變的情況下，將二者混合組成二元均相催化劑 （Mim-NH2/TBAB)，PC產率顯著提高，這說明Mim-NH2和TBAB之間存在優異的協同作用，能有效的催化CO2和環氧化合物的環加成反應。

2.1.2 反應條件對PC產率的影響

為了提高PC的產率，下面通過單因素實驗探討二元均相催化體系Mim-NH2/TBAB催化CO2和PO生成PC的最佳反應條件。

（1）Mim-NH2/TBAB物質的量比的影響

在反應溫度為35℃，CO2壓力為0.2MPa下，反應 48h，Mim-NH2的物質的量不變（0.5mmol），通過改變加入的TBAB的物質的量來調節n(Mim-NH2):n(TBAB)，來研究二元均相催化劑Mim-NH2/TBAB的物質的量比對PC產率的影響，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，其他反應條件相同時，在n(Mim-NH2):n(TBAB)低于1:1時，PC的產率隨著n(Mim-NH2):n(TBAB)的增大而增加。 繼續增大n(Mim-NH2):n(TBAB)時，PC的產率卻又明顯的降低。n(Mim-NH2):n(TBAB)為1:1時，PC產率最大，為57.8%。所以催化劑與助催化劑的最佳物質的量比為1:1。

圖3 Mim-NH2/TBAB的物質的量比對PC產率的影響

（2）CO2壓力的影響

在n(Mim-NH2):n(TBAB)為1:1，反應溫度為55℃，反應48h，改變CO2壓力，來探討CO2壓力對PC產率的影響，結果如圖4所示。

圖4 CO2壓力與PC產率的關系圖

從圖4中可以看出，當CO2壓力在0.1～0.35MPa范圍內時，隨著CO2壓力的增加，PC的產率呈增大的趨勢，從70.7%增加到89.3%，原因可解釋為：CO2作為反應原料，壓力增大，有利于反應的進行。CO2壓力大于0.35MPa時，PC的產率明顯下降，這是因為CO2的萃取作用增強，使得一些PO被萃取到CO2相中，從而導致原料與催化劑分離，減少反應速率[17]。 CO2壓力為0.35MPa時，產物的產率最高，為89.3%。 故最佳CO2壓力為0.35MPa。

（3）反應溫度的影響

固定 n(Mim-NH2):n(TBAB)為 1:1，CO2壓力為0.35MPa，反應48h，探討反應溫度對PC產率的影響，結果如圖所示。

圖5 反應溫度與PC產率的關系圖

從圖5中可以看出，反應溫度對PC的產率影響較大，反應溫度在75℃以下時，隨著反應溫度增加，產物的產率呈現明顯的增大趨勢，這是因為CO2和PO的環加成反應為一可逆吸熱反應，高溫有利于向生成產物PC的方向進行。當反應溫度為75℃時，PC的產率高達98%以上。但繼續提高反應溫度至90℃時，PC的產率幾乎保持不變。因此最佳反應溫度為75℃。

以上單因素條件實驗結果表明，以Mim-NH2/TBAB二元均相體系為催化劑催化CO2和PO進行環加成反應生成PC的最佳反應條件為：n(Mim-NH2):n(TBAB)=1:1，反應溫度 75℃，0.35MPa CO2壓力，反應時間48h，在最佳條件下PC可達到高產率，為98.1%。

2.2 反應機理

基于先前的文獻[18,19]和本文實驗結果，我們提出了二元均相催化體系Mim-NH2/TBAB催化CO2和PO環加成反應的可能催化機理，如圖6所示。

從圖6中可以看出，首先Mim-NH2中的-NH2和CO2發生可逆的化學反應生成氨基甲酸胺鹽1，從而實現對CO2的活化；然后氨基甲酸銨中的H原子通過氫鍵與PO中的O原子相互作用，導致C-O鍵極化，與此同時，TBAB中的反離子Br-進攻PO上位阻較小的β碳原子，促使PO開環，形成開環中間體2；隨后活化的CO2插入C-Br鍵產生中間體3；最后中間體3經過分子內閉環作用生成產物PC，同時催化劑再生。

圖6 Mim-NH2/TBAB催化CO2環加成反應的可能的反應機理

3 結論

以Mim-NH2為活性組分，TBAB為助催劑的二元均相催化體系Mim-NH2/TBAB能在無金屬、無溶劑、溫和的條件下高效催化CO2和PO的環加成反應生成PC。最佳反應條件為：n(Mim-NH2):n(TBAB)為1:1，反應溫度75℃，CO2壓力0.35MPa，反應時間48h，此條件下PC的產率高達98%以上。Mim-NH2和TBAB對CO2和PO的環加成反應展示出非常好的協同作用。Mim-NH2中的-NH2作為堿性位點，吸附活化CO2，TBAB中的反離子 Br-作用于PO，促使其開環。此催化體系大大降低了反應過程中的能耗，為CO2的變廢為寶及其工業實踐提供了可能。