石墨烯增強鋁基復合材料研究進展孫瑋

詹科 汪田 趙睿 吳一昊 趙斌 嚴雅

摘要：鋁基復合材料作為金屬基復合材料中最重要的材料之一，在工業生產以及日常生活申有著非常廣泛的應用。石墨烯由于其高導熱性、高阻尼性、高彈性模量、高強度以及良好的自潤滑性成為復合材料中重要的增強體。將石墨烯用作增強體增強鋁基復合材料有著非常大的應用潛力。歸納了石墨烯增強鋁基復合材料的研究進展;總結了影響其性能的主要因素即增強體材料種類，石墨烯在鋁基體中的均勻分散性以及鋁基體與石墨烯之間的界面情況;介紹了石墨烯增強鋁基復合材料的兩種制備方法;分析了石墨烯增強鋁基復合材料的增強機制;并展望了其發展前景，以期為制備高性能石墨烯增強鋁基復合材料提供參考。

關鍵詞：石墨烯;鋁基復合材料;均勻分散;界面;決體制備;增強機制

中圖分類號：TB 333文獻標志碼：A

鋁基復合材料具有高比強度，優異的導熱、導電性，良好的延展性等優點。在汽車、航空航天、電子和光學儀器等領域有著非常廣泛的應用。近年來，隨著石墨烯及其衍生物的發現，越來越多的研究者將其用作增強體來增強鋁基復合材料，用以提高鋁基復合材料的綜合性能。經石墨烯增強的鋁基復合材料的耐磨性、導熱性以及強度等都有顯著提升。目前，石墨烯增強鋁基復合材料的研究主要集中在如何使石墨烯在鋁基體中均勻分散，以及如何避免鋁基體和石墨烯因接觸發生反應產生碳化物（Al₄C₃）。本文綜述了常用的石墨烯增強體材料的種類，石墨烯增強鋁基復合材料的制備方法以及增強機制，并展望了石墨烯增強鋁基復合材料的發展前景。

1增強體材料

目前的研究中，常用的石墨烯及其衍生物作為金屬基復合材料的增強體材料有3種，即石墨烯，氧化石墨烯以及石墨納米片。

1.1石墨烯

石墨烯具有優異的導電性、導熱性和力學性能。石墨烯中碳原子的sp2雜化使其具有優異的面內彈性模量（0.5-1.0TPa）和抗拉強度（130GPa）。石墨烯納米級的尺寸與合金中的大部分沉淀相大小相比更加細小，這賦予了石墨烯增強鋁基復合材料優異的力學性能。由于石墨烯表面的疏水特性，僅有少量的研究是直接利用石墨烯來制備石墨烯增強金屬基復合材料的。

1.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，具有很強的柔性。單層氧化石墨烯是碳原子通過sp2雜化形成以苯環為基本單元的骨架結構，片層上存在環氧、羥基等含氧官能團，而羧基、羰基多分布于邊緣。含氧官能團的存在，使得氧化石墨烯可以很好地分散在水系溶液中。同時，含氧官能團的存在以及π-π鍵的堆積作用，為氧化石墨烯與其他物質結合提供了優良位點。大部分石墨烯增強鋁基復合材料都以氧化石墨烯或改性的氧化石墨烯作為原料。

1.3 石墨納米片

石墨納米片是由層疊的石墨烯層（約10-30層）組成，在弱范德華力下相互黏結。石墨納米片具有易制備和成本低的優點。石墨納米片由于優異的電、熱、力學性能，高比表面和低密度，可以克服傳統材料的性能限制，因此常被用作鋁基復合材料的增強體材料。

2 復合粉體的制備

增強鋁基復合材料的過程中，一方面由于石墨烯片之間的范德華力，石墨烯會在加工過程中團聚;另一方面，由于石墨烯與鋁表面存在大的潤濕角，直接影響石墨烯在鋁基體中的均勻分散。因此，為了提高石墨烯增強鋁基復合材料的綜合性能，石墨烯均勻分散在鋁基體中成為了關鍵因素之一。常用的分散方法可分為物理方法和化學方法兩種。

2.1物理方法

2.1.1球磨

球磨是一種廣泛使用的混合粉末制備工藝。通過研磨球引入的沖擊力和切應力可以破壞石墨納米片之間的范德華力，研磨罐的高速旋轉促進了石墨烯在鋁粉中的均勻分散。然而球磨過程消耗能量較多且耗時較長，研磨時間過長可能導致石墨烯結構被破壞，影響石墨烯的使用效果。

Zhang等采用球磨，熱壓和熱擠壓工藝制備了不同含量石墨納米片增強的A15083基復合材料。石墨納米片增強A15083復合材料的透射電子顯微鏡（仕ansmission electron microscope，TEM）圖如圖1（a）和（b）所示，石墨納米片嵌入晶粒中。圖1（c）顯示破碎的石墨納米片位于晶界處。結果表明，控制工藝條件，石墨納米片甚至是小碎片在此制備過程中可以均勻地分散在鋁基體中。

2.1.2浸漬

Sahoo等通過將石墨納米片涂覆在鋁基體表面，然后對此涂層進行局部加熱并施加壓力來制備石墨烯增強鋁基復合材料。這種工藝可以增強鋁基體的表面性能。具體制備過程如圖2所示，通過這種方法可以獲得石墨烯在鋁基體中的均勻分布。制備的復合材料表面硬度提高了約4倍。目前通過浸漬法制備石墨烯增強鋁基復合材料改性層的研究報道較少，預期更多的研究將集中在石墨烯增強鋁基復合材料改性層表面的磨損性和耐腐蝕性方面。

2.2 化學方法

2.2.1鋁粉表面改性一表面活性劑

在制備石墨烯增強鋁基復合材料過程中，常通過加入表面活性劑的方式來提高石墨烯在鋁基體中的分散性。表面活性劑分子，一方面可以吸附在氧化石墨烯表面，利用分子間的作用力實現單層石墨烯的分散，從而阻止氧化石墨烯的團聚;另一方面可以增強鋁表面和石墨納米片之間的結合，從而提高氧化石墨烯在鋁基體中的分散性。其中最常用到的是聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），十六烷基三甲基溴化銨（hexadecyl trimethyl ammoniμmbromide，CTAB），金屬陽離子等。

2012年，Wang等將PVA改性的純鋁粉與氧化石墨烯混合，隨后進行熱還原，首次制備了石墨納米片增強鋁基復合材料。測得質量分數為0.3%的石墨納米片增強的鋁基復合材料具有249MPa的抗拉強度，比未增強的鋁基材料提高了62%。

Gao等利用CTAB涂覆純鋁粉使其表面帶正電荷，后通過靜電自吸附實現氧化石墨納米片在純鋁粉上的均勻吸附，最后通過高溫燒結制備石墨烯增強鋁基復合材料，制備過程如圖3所示。與鋁基體相比，石墨烯增強鋁基復合材料中石墨烯的質量分數為0.3%時，抗拉強度提高約30%。

Ju等通過在石墨烯表面添加Mg²⁺來增強鋁表面和氧化石墨納米片之間的結合。Mg²⁺與氧化石墨烯的含氧官能團通過化學鍵或靜電引力相結合，然后通過Mg²⁺與氧化石墨烯的羧基或環氧基團的反應，實現純鋁粉與氧化石墨納米片的均勻吸附。其中Mg²⁺一方面幫助氧化石墨烯附著到純鋁粉的表面，另一方面阻隔純鋁粉與氧化石墨烯的接觸，用來防止Al₄C₃的生成。

使用化學表面活性劑時可能會使復合材料的性能受到影響，因此，制備成復合粉后需要盡可能除去表面活性劑。

2.2.2靜電自吸附

靜電自吸附是一種通過簡單的靜電相互作用而不需要任何化學試劑將氧化石墨烯均勻吸附到鋁基體上的方法。Li等通過直接靜電吸附法制備不同氧化石墨烯含量的石墨烯/純鋁復合粉，如圖4所示。僅使用氧化石墨納米片和Al³⁺之間的靜電引力就可以使質量分數高達6.0%的氧化石墨烯均勻地吸附在純鋁粉上（見圖4a）。在吸附過程中氧化石墨烯可以通過電子交換部分還原，然后通過退火進一步還原成石墨烯（見圖4b）。由于石墨烯的充分還原和均勻分布，致密化的塊體還原氧化石墨烯增強鋁基復合材料比未增強的純鋁具有更優異的力學性能。測得僅使用質量分數為0.3%的石墨烯增強的復合材料與未增強的純鋁相比，彈性模量和硬度分別提高了18%和17%。

2.2.3原位生長

化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）是利用甲烷等含碳化合物作為碳源，通過其在改性純鋁粉基體表面的高溫分解生長石墨烯的方法。CVD法可使生長的石墨烯均勻地分散在鋁基體中，然而該方法制備成本較高。

Liu等通過CVD工藝，在600℃下Cu²⁺改性的純鋁粉上生長石墨納米片，在此基礎上，采用粉末冶金技術制備石墨納米片包覆銅增強的鋁基復合材料，制備流程如圖5所示。CuCl₂中Cu²⁺的在氫氣中還原后均勻分散在鋁基體中。在Cu顆粒的協助下，成功合成了具有網狀結構的石墨納米片，且該石墨納米片與純鋁粉牢固結合，從而使復合材料具有良好的力學性能。與未增強的純鋁相比，在添加石墨納米片體積分數為2.5%的復合材料，其抗拉強度提高了2倍。

3 界面反應

純鋁和石墨烯之間的界面結合是決定復合材料力學性能的主要因素。界面會影響機械變形過程中從鋁基體到增強體的應力傳遞的有效性，良好的界面結合力可以確保應力能夠有效地通過增強相一基體區域。在石墨烯增強鋁基復合材料的制備過程中，石墨烯可能會在研磨過程中粘附在鋁顆粒的表面，在機械合金化和隨后的燒結過程中與鋁基體之間的界面發生反應，形成Al₄C₃。

Al₄C₃是一種脆性相，且具有吸濕性，Al₄C₃大量存在于復合材料中可能導致復合材料的強度降低。然而，在少數情況下，Al₄C₃如果能夠均勻地分散在復合材料基體上，也可以很好地轉移施加在鋁基體上的應力，從而提高強度。

大量的研究表明，在制備石墨烯增強鋁基復合材料時，通過低能球磨工藝制備的復合材料沒有出現Al₄C₃，而高能球磨引起的石墨烯結構的破壞則加速了Al₄C₃的形成。

Bartolucci等通過球磨，熱等靜壓和熱擠出工藝制備了石墨烯和碳納米管增強鋁基復合材料。從圖6（a）中可以看出，用碳納米管增強的樣品具有最高的抗拉強度，用石墨烯增強的樣品具有最低的抗拉強度。圖6（b）顯示了樣品的平均失效應變，用碳納米管和石墨烯增強的樣品均表現出最低的延展性。原因可能是石墨烯表面具有皺紋形態和缺陷，這些缺陷可以成為石墨烯與純鋁的反應位點，生成Al₄C₃，導致石墨烯增強鋁基復合材料強度降低。

在Zhang等的研究中，球磨后部分石墨納米片被研磨成碎片并均勻分散在Al 5083基體中，其中一些結構被破壞的石墨納米片將與純鋁反應，在復合材料中形成Al₄C₃相。由于形成的Al₄C₃處于納米級別，因此也可以作為強化相。石墨納米片，Al₄C₃及石墨納米片與Al₄C₃共同作用，與石墨納米片的反應分數的關系如圖7所示。如果石墨納米片與純鋁沒有反應（a=0），則強化效應只能由石墨納米片引起，△σ同作用=△σ墨納米片=76MPa。如果石墨納米片與純鋁充分反應（α=1），則強化效應僅由Al₄C₃引起，△σ共同作用=△σAl₄C₃=154MPa。但事實上，石墨納米片僅有一部分與純鋁發生反應，復合強化效應為76-154MPa。因此推斷出石墨納米片和納米級Al₄C₃都可以作為復合材料的增強體。

3.1界面反應程度的表征

研究鋁基體與石墨烯增強體的界面反應程度對于控制Al₄C₃的生成有非常重要的意義。

Yan等開發了一種電化學溶解方法來定量表征C/A1界面反應程度，先將復合材料溶解在堿性溶液中，然后通過氣相色譜儀收集和測量Al₄C₃水解釋放的CH₄。研究了通過粉末冶金法制備的質量分數為2.0%的碳納米管增強鋁基復合材料的界面反應程度。根據計算碳納米管/鋁樣品的界面反應程度，將結果繪制在圖8中。

由圖8可知，界面反應程度隨著燒結溫度的升高和燒結時間的延長而增加。因此，在制備復合材料時，可以通過控制燒結溫度和燒結時間來控制界面反應程度。

3.2 抑制界面反應的方法

在復合材料中Al₄C₃可以作為增強相，但是易于水解，如存在過多會影響復合材料的使用性能。因此在制備復合材料時，常采用一些特殊的工藝來抑制燒結過程中界面反應的發生，即Al₄C₃的生成。如低溫擠壓以及壓力滲透法等。

3.2.1低溫擠壓

制備石墨納米片增強鋁基復合材料時，采用熱擠壓法，一方面會通過晶界釘扎細化晶粒，石墨納米片在塑性變形過程中阻礙位錯運動，以及有效轉移從鋁基體到石墨納米片的應力，來改善復合材料的強度、硬度以及斷裂韌性;另一方面，當溫度比較高時（通常>500℃）可能會在界面處形成不需要的Al₄C₃，Al₄C₃將會作為應力集中的場所促進脆性斷裂。因此在制備過程中，常采用低溫擠壓來抑制Al₄C₃的形成。

Kμmar等通過在400℃將復合樣品以9：1的擠壓比熱擠壓成棒。熱擠壓后，在石墨烯增強鋁基復合材料的掃描電子顯微鏡（scanning electronmicroscope，SEM）圖中觀察到，石墨烯均勻分散在鋁基體中而沒有形成團簇。此外，在鋁基體和石墨烯的界面處也沒有Al₄C₃的生成。

3.2.2壓力滲透法

壓力滲透法常用于制備鋁基復合材料，近年來，已經有研究人員將此法用于制備石墨烯增強鋁基復合材料。

Yang等采用壓力滲透法制備了石墨納米片增強鋁基復合材料。擠壓處理之前的石墨納米片增強鋁基復合材料的TEM圖如圖9所示，沒有發現針狀的Al₄C₃相，見圖9（a）。除此之外，鋁和碳的分布均勻，見圖9（c）。表明石墨納米片均勻地嵌入鋁基體中且很好地結合在一起。

4 塊體材料的制備

在制備石墨烯增強鋁基復合材料的塊體材料時，使用不同的加工方法也會對復合材料的力學性能產生影響。目前，主要使用的是真空熱壓燒結和放電等離子燒結兩種方法制備塊體材料。

4.1 熱壓燒結

熱壓燒結是將干燥粉料充填人模型內，單軸方向加壓同時加熱，使成型和燒結同時完成的一種燒結方法。具有成型壓力低，細化晶粒等優點。缺點是升溫時間較長，產率較低以及可能引發燒結過程的副反應。熱壓燒結是目前最常用的塊體材料制備方法之一。

Li等利用溶液混合法制備不同體積分數的石墨納米片/純鋁復合粉，接著采用熱壓燒結制備塊體材料。石墨納米片均勻分散在鋁基體中，呈現良好的界面和微觀結構特征，且在復合材料中沒有觀察到Al₄C₃。

4.2 放電等離子燒結

放電等離子燒結是在加壓粉末顆粒間直接通人脈沖電流，由火花放電瞬間產生的等離子體加熱顆粒，進而使顆粒表面活化實現超快速致密化燒結的一種新技術。該方法具有升溫速度快、燒結時間短、燒結溫度低、生產效率高、節約能源等優點。已有許多研究使用放電等離子燒結并取得了一定的進展

Bisht等使用超聲處理將不同含量的石墨納米片均勻地分散在鋁基體中，并使用放電等離子燒結進行固結，成功制備了具有高強度和高硬度的石墨納米片鋁基復合材料。同時在石墨納米片和純鋁之間的界面處沒有發現Al₄C₃添加質量分數為1.0%的石墨納米片的復合材料硬度提高了21.4%，屈服強度和抗拉強度分別提高84.5%和54.8%，比強度提高了86.0%。

使用熱壓燒結和放電等離子燒結工藝制備的復合塊狀材料，其致密度往往達不到使用要求。因此在熱壓燒結或放電等離子燒結之后，常采用熱軋或熱擠壓等二次加工技術，以期獲得高密度復合材料。

Zeng等通過溶液混合和粉末冶金法成功制備了石墨增強鋁基復合材料。試樣熱壓燒結后在480℃以12：1的擠壓比進行擠壓。通過這種方法制得的復合材料，與未增強的鋁相比，復合材料中石墨烯質量分數為0.3%時其抗拉強度提高了25.0%。

5 增強機制

理解石墨烯增強鋁基復合材料的強化機制對于提高鋁基復合材料的綜合性能有著非常重要的意義。目前，石墨烯增強鋁基復合材料的強化機制包括：熱失配強化機制、剪切滯后強化機制、細晶強化機制以及Orowan強化機制等。

熱失配強化機制是指由于石墨烯與鋁基體的熱膨脹系數差異較大，導致石墨烯周圍產生高密度的位錯區，阻礙晶體的滑移，從而提高強度。因此在石墨烯增強鋁基復合材料中，一方面在復合材料中沿著鋁顆粒邊界分散良好的石墨烯會阻礙位錯運動;另一方面石墨烯可以作為位錯吸收體，防止位錯堆積，從而提高鋁基體的強度。

剪切滯后模型是目前最常用的預測材料性能的強化機制。石墨烯具有大的縱橫比，以及由此所導致的與金屬材料的界面接觸面積大，有利于將金屬基體中的應力向石墨烯中轉移，從而承擔基體所受的應力。石墨烯增強金屬基復合材料的屈服強度σ_c可以表示為：

σ_c=σ_m（1+pV） （1）

式中：σ_c為金屬基體的屈服強度;p和V分別為石墨烯的長徑比和體積分數。

在制備石墨烯增強金屬基復合材料的燒結過程中，在石墨烯處形核，基體內會發生再結晶，與此同時石墨烯也作為異質晶核促進結晶，從而提高形核率，達到細化晶粒的作用。Hall-Petch公式可以用來估算石墨烯增強鋁基復合材料的屈服強度與晶粒尺寸之間的關系：

σ_c=σ₀+kd^1/2（2）

式中：σ_c為復合材料的屈服強度;σ₀為金屬基體的屈服強度;k為斜率;d為晶粒尺寸。

從式（2）中可以看出，晶粒尺寸的減小能夠提高復合材料的屈服強度。

Orowan強化機制是石墨烯增強金屬基復合材料中最常見的強化機制之一，在利用高剪切應力如軋制技術制備的復合材料中占據主導地位。在Orowan強化過程中，位錯在兩個顆粒之間彎曲，并且當彎曲位錯成為半圓形時發生屈服。屈服后，弓形位錯在顆粒周圍形成Orowan環，進一步阻礙位錯運動并導致產生加工硬化現象。式（3）給出了由于Orowan循環而引起的屈服強度的增加：式中：M為泰勒因子;G為矩陣的剪切模量;b為矩陣的柏氏矢量;dp為平均粒子距離;v為泊松比;λ為粒子之間的平均中心到中心的距離，λ=1/2dp（3π/2fv）^1/2。

6 結束語

石墨烯具有優異的力學和熱學性能，在金屬基復合材料領域有著很大的應用潛力。然而目前制備高性能石墨烯增強鋁基復合材料的過程中還存在著許多難點，需要人們去解決。

（1）石墨烯在鋁基體中的分散性問題。球磨以及添加表面活性劑等方法以被證明可實現石墨烯在鋁基體中的均勻分散。

（2）盡管Al₄C₃的作用機制尚不明確，但是大多數的研究表明大量Al₄C₃的存在會使石墨烯樣品機械強度降低。因此，在制備過程中應選擇合適的方法避免生成大量Al₄C₃。

（3）塊體材料的致密性對于復合材料的力學性能有著不可忽視的影響。然而目前要得到高致密度的塊體材料，往往需要后續工藝處理。

（4）為了獲得高性能的石墨烯增強鋁基復合材料，還需對增強機制進行更深入研究，以制定最優化的生產工藝來制備石墨烯增強鋁基復合材料。