環境溶液及硅橡膠對電纜用銅帶發黑現象的影響

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(1. 上海電纜研究所有限公司 特種電纜技術國家重點實驗室，上海 200093;2. 重慶材料研究院有限公司 國家儀表功能材料工程技術研究中心，重慶 400707)

在電線電纜中,銅質導體一般用作輸送電力能源的主要載體，然而銅導體在生產、存儲和使用過程中常常會出現黑色斑點。這種黑色斑點不僅影響美觀，而且還會影響電纜性能。這是由于表面的黑色斑點影響了電子在導體表面傳輸，在高頻下，電流分布發生趨膚效應，更加明顯，進而造成了電力損耗，使得銅導體在導電過程中發熱嚴重，甚至造成火災等安全隱患[1-2]。為了解決銅導體發黑的問題，多數廠商通過改善銅桿氧含量、更換絕緣料、提高拉絲油純度等方法，還有部分廠商對其進行了降級使用[3]。但是對于這些黑色斑點產生的具體原因尚未有較為統一的意見[4]。鑒于此，為了系統可靠地分析銅導體在使用過程中產生黑色斑點的原因，本工作利用控制變量法分析了環境溶液及硅橡膠對銅發黑現象的影響。以期系統探索表征銅導體發黑的原因，為解決銅導體發黑問題提供明確的指導方向。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用銅帶為電解銅帶，為3N銅，其化學成分如表1所示。

表1 試驗用銅帶的化學成分Tab. 1 Chemical composition of copper strips for testing %

硫化硅橡膠(RTV)為電纜常用硅橡膠，其分子式為：

為了減小溫度的影響，試驗是在25 ℃恒溫實驗室內進行的。

1.2 試驗方法

試驗用銅帶的尺寸為10 mm×3 mm×80 mm，用丙酮清洗表面油污并吹干，用硅橡膠包起來，兩端用扎帶扎牢，使銅帶與硅橡膠緊密接觸，見圖1。將制備好的銅帶編號，按表2所示順序放入溶液中。試驗周期為30 d，每天固定時間拍攝并記錄試樣表面形貌。

(a) 裸銅帶

(b) 硅橡膠包覆銅帶

通過相機拍攝試驗過程中銅帶表面的變化過程，并記錄比較，其中采光和距離保持不變。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣試驗后的表面形貌，通過能譜儀(EDS)分析試驗后試樣表面元素成分及含量。利用 pH計測量試驗前后各溶液的pH。利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR Spectrometer)分析試驗前后銅帶表面硅橡膠分子結構的變化情況。

表2 試樣編號和試驗條件Tab. 2 Sample numbers and test conditions

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌

由圖2可見：對于不接觸空氣的1、5、9號試樣，其表面顏色變化不大，除雨水組的試樣略微氧化外，其他試樣均未出現黑色斑點。對于接觸空氣的2、6、10號試樣，其表面均有略微劣化，其中3.5% NaCl組變化明顯，尤其與空氣接觸部分，氧化嚴重，但是這種氧化同發黑是有所區別的(氧化處利用小刀刮掉表面即裸露出新鮮光亮的銅基體，而常見的發黑銅表面刮掉后依然發黑)。對于有硅膠貼覆且不與空氣接觸的3、7、11號試樣，其表面明顯出現黑斑，形貌同電纜內部出現的黑斑極其相似，其中以在3.5% NaCl溶液中的3號試樣最為明顯，呈黑色斑狀發亮狀態。雨水組與自來水組試樣表面發黑，部分呈褐色，且大片出現，同普通銅材氧化相似。對于4、8、12號試樣，其表面形貌與3,7,11號試樣的相似，但是程度有所加深。對于1、2、5、6、9、10號試樣而言，銅帶未出現發黑現象。部分表面出現發紅色現象，這主要是銅在空氣中發生氧化生成了較為致密的CuO薄膜，所以表面呈紅色。通過外觀變化對比，可初步判斷銅帶發黑的主要原因是由于硅橡膠與銅的相互作用，其機理有待進一步的研究。

2.2 微觀形貌

為了進一步分析銅發黑的產物及原因，對發黑的試樣取樣并進行了SEM及EDS分析。圖3為3號試樣表面的SEM形貌：在光學成像模式下找到嚴重發黑的部位，見圖3(a)；電子成像模式下發黑表面見圖3(b)，表面出現大量點蝕坑和某種晶體結晶的顆粒。EDS分析結果顯示，其表面元素主要為Cu、O、C、Si、S、Na、Cl等，且結晶體多分布于點蝕坑內。在有Cl-存在的情況下，銅表面致密的CuO薄膜完整性遭到破壞，基體被進一步腐蝕，出現點蝕坑。

(a) 1號試樣(b) 2號試樣(c) 3號試樣(d) 4號試樣

(e) 5號試樣(f) 6號試樣(g) 7號試樣(h) 8號試樣

(i) 9號試樣(j) 10號試樣(k) 11號試樣(l) 12號試樣

(a) 光學模式(b) 電子模式(c) EDS

由圖4可見：原始試樣表面光亮，存在大量軋制過程中造成的細條痕跡，但不存在表面缺陷。EDS能譜顯示原始試樣表面成分單一，存在正常的氧化現象。

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對比試驗后的試樣，除了點蝕坑外，試驗后發黑基體表面存在兩種襯度，一種顏色較暗，一種較為明亮，見圖5(a)。圖5(b)為線掃描(Lines-can)結果，從左到右，銅含量逐漸升高，而氧含量逐漸降低，碳含量保持穩定，但在右半段與氧含量接近。結果表明，襯度較深部分，其氧含量較高。需要注意的是Si、S、Cl等元素多出現在點蝕坑內部。

(a) SEM形貌(b) EDS譜

由表3可見：1、2、3、4號試樣試驗后，3.5% NaCl的pH均有所增加，其中3、4號試樣的試驗溶液變化最大，pH均增大了0.3。5、6、7、8號試樣的試驗溶液pH為5.6，經過30 d試驗后變化較大，其中有硅橡膠存在的溶液pH增幅達到0.7。而9、10、11、12號試樣經試驗后，試驗溶液pH均有所降低，這主要是由于空氣中的CO2溶于溶液中造成的。

(a) SEM形貌(b) 線掃描結果(c) EDS結果

表3 試驗前后各溶液的pHTab. 3 pH of the solutions before and after the test

2.3 紅外光譜

紅外光譜是高分子化合物結構鑒定常用的技術手段，可用來檢測其官能團的變化，為判斷化合物結構變化提供重要依據。由圖6可見：硅橡膠的紅外光譜主要集中在600～1 500 cm-1和2 900～3 000 cm-1特征吸收峰附近。

與原始樣相比，3號試樣的硅橡膠在3 300～3 500 cm-1處出現了三個羥基(-OH)紅外特征峰。而Si-O區域特征峰800 cm-1明顯減弱，說明Si-O-Si主鏈出現斷裂，從而形成具有親水性的硅醇產生-OH峰。因此，可以說與銅接觸的硅橡膠發生了水解，而未與銅接觸的硅橡膠未出現這種現象，說明銅對硅橡膠的水解有著促進作用，也就是通常所說的重金屬對橡膠的催化老化[5]。此外點蝕坑表面的EDS結果表明，試驗后點蝕坑附近出現Si和S元素，Si與S的存在說明試驗后部分硅橡膠分解。

圖6 試驗前后硅橡膠的紅外光譜Fig. 6 Infrared spectrums of silicone rubber before and after test

2.4 討論

銅表面發黑是一種比較復雜的化學變化，銅導線材料、表皮絕緣料等、鹵族元素、酸堿度等環境因素，均對其有較大影響。為了精確分析部分環境因素對銅帶表面發黑的影響，經以上試驗及表征，綜合探討了銅帶發黑的原因。

在鹵族元素Cl-存在的情況下，銅帶基體表面致密的Cu2O氧化膜遭到破壞，銅表面裸露的銅原子腐蝕敏感性增加，進而在弱酸性溶液條件下進行緩慢的析氫腐蝕[6]。如圖7所示，試驗早期表面出現了大量氣泡。

圖7 試驗早期(第六天)銅表面析出的氣體Fig. 7 Gas precipitated on the copper surface in the early stage of the test (sixth day)

此時陰極反應為:

(2)

陽極反應為:

(3)

(4)

銅基體表面形成了點蝕坑。隨著腐蝕的繼續，腐蝕范圍向縱深及平面擴展，進而形成較大的凹坑。在反應持續到一定程度后，溶液中的氫離子被大量消耗，使得原有的緩慢析氫腐蝕停滯。而原有腐蝕出現的銅離子同溶液中的氫氧根離子反應析出氫氧化銅，同時吸收空氣中的氧氣來維持溶液的平衡，即此時析氫腐蝕轉變為吸氧腐蝕[7]。

此時的反應為

(5)

同時發生

(6)

反應發展到后期， 一價銅被溶液中溶解的氧氧化成二價銅[8]，即

(7)

部分Cu2O也可以水解成Cu(OH)2

(8)

當溶液中銅離子的含量和溶于溶液的O2和CO2達到一定濃度時，在一定的pH下還會發生以下反應[9]

2CuCl2

(9)

原本溶解的大量銅離子富集在點蝕坑附近，所以在吸氧腐蝕過程中優先在點蝕坑附近析出，從而附著在點蝕坑內最終形成如圖3所示的表面形貌。需要注意的是，點蝕坑的出現可以為氧向銅基體內部擴散提供便捷的通道[10-11]。

大量研究表明[12-13]，硅橡膠由于Si-O-Si極易發生內部旋轉，使得無定型的結構具有較大的可變形體積，所以其對于氧氣的透過性非常好，因而具有較強的富氧能力。在這種情況下，點蝕坑的存在無疑為氧氣進一步擴散到銅帶基體提供了便利，并在隨后的過程中導致銅帶表面氧化發黑。

3 結論

(1) 銅帶在自來水、雨水及氯化鈉溶液中可保持30 d不發黑，液體介質本身不是銅帶發黑的原因。

(2) 重金屬銅元素可以導致硅橡膠水解，銅基體表面出現游離的Si、S元素。

(3) 銅帶發黑主要是由于鹵族元素和雜質的存在導致表面形成大量點蝕坑，而硅橡膠的富氧特性導致溶液中的氧氣富集，此時點蝕坑起到了擴散通道的作用。因此，Cl-對銅帶基體的點蝕作用及硅橡膠的富氧作用是導致銅帶發黑的根本原因。