三種促進劑對磷化膜耐蝕性的影響

, ,圣麟

(河南師范大學 化學化工學院,新鄉 453007)

在現代磷化工藝中，磷化促進劑是降低磷化溫度、提高磷化速率、改善磷化膜質量的關鍵介質[1-6]。目前，亞硝酸鈉是使用最多的磷化促進劑，但它極不穩定、易分解并生成有毒氣體二氧化氮，而且亞硝酸與胺類物質反應容易生成致癌物質亞硝胺[7-11]。近年來由于對環境保護的重視，要求磷化產品無毒害、無污染，因此亟需開發一種新型磷化促進劑來取代亞硝酸鈉。目前較實用的新型磷化促進劑主要有硫酸羥胺[12-16]和氯酸鈉[17-22]，他們的促進作用與亞硝酸鈉的相當，且無毒較穩定。本工作通過電化學方法和硫酸銅點滴試驗，結合FE-SEM和EDS，研究了硫酸羥胺、氯酸鈉、亞硝酸鈉三種磷化促進劑在磷化溫度為35 ℃、磷化時間為15 min條件下對碳鋼表面磷化膜耐蝕能的影響，以期為硫酸羥胺和氯酸鈉在磷化防腐蝕方面的應用提供一定的指導和實際應用理論依據。

1 試驗

1.1 試樣

試驗采用A3鋼,尺寸為40 mm×20 mm×1 mm，其主要化學成分(質量分數/%)為:C 0.17，P 0.01，Mn 0.37，S 0.03，Si 0.20，Fe 99.22。試樣在使用前需進行預處理：10% (質量分數，下同)NaOH溶液除油→HCl溶液除銹→SiC耐水砂紙(800～2 000號)逐級打磨至鏡面→丙酮溶液中超聲清洗3 min→冷風吹干后置于干燥器中備用。

1.2 試驗溶液及工藝

基礎磷化液(記作O)組成如下：Zn(H2PO4)260～80g/L，Zn(NO3)2·6H2O50～80g/L，NaF3～5 g/L，ZnO 4～8 g/L，所用試劑均為分析純，采用去離子水作為溶劑。試驗溶液為含不同量促進劑的基礎磷化液，配方見表1，磷化液編號為A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4、C1、C2、C3、C4(采用磷化液處理后所得試樣的編號與磷化液編號相同,經空白磷化液處理后的試樣為空白試樣，記為O)。磷化溫度為35 ℃，時間為15 min。

表1 磷化液中促進劑的含量Tab. 1 Promoter content in phosphating solution g/L

1.3 試驗方法

1.3.1 電化學測試

電化學測試在CHI660D型電化學工作站上完成。采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，工作電極為磷化處理后的試樣，試樣工作面積為100 mm2(10 mm×10 mm),非工作面用環氧樹脂膠封，3.5%(質量分數，下同) NaCl溶液作為電解溶液。文中電位若無特指，均相對于SCE。極化曲線測試掃描速率為5 mV/s,掃描范圍為-1.7～0.5 V。電化學阻抗譜(EIS)測量需在開路電位下完成，將試樣先浸在3.5% NaCl溶液中待開路電位穩定后再進行測試，頻率范圍是10-2～105Hz，掃描振幅為5 mV/s。

1.3.2 表面形貌觀察及成分分析

采用SU8010型(日立公司，日本)FE-SEM掃描電子顯微鏡對試樣表面膜形貌進行觀察，并用配套的能譜儀(EDS)對其進行成分分析。

1.3.3 硫酸銅點滴試驗

室溫下，取一滴CuSO4點滴試液(CuSO441 g/L，NaCl 35 g/L，0.1 mo/L HCl溶液13 ml/L，所用藥品均為分析純)滴到干燥的試樣上，觀察該溶液由藍變紅的時間，測定3組取平均值，每組含平行試樣3個。

2 結果與討論

2.1 極化曲線

由圖1和表2可見：對于碳鋼這種活性溶解材料來說，評價其耐蝕性時，首要參數是腐蝕電流密度，腐蝕電流密度越小，材料的耐蝕性越好[22]。由圖1和表2可見：以硫酸羥胺為促進劑時，4種試樣在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度由高到低依次是A1>A4>A3>A2；以氯酸鈉為促進劑時，4種試樣在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度由高到低依次是B2>B1>B4>B3；以亞硝酸鈉為促進劑時，4種試樣在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度由高到低依次是C2>C1>C3>C4。這表明，當硫酸羥胺、氯酸鈉、亞硝酸鈉的添加量分別為4，1.5，2 g/L時，磷化膜的耐蝕性最優。

(a) 硫酸羥胺(b) 氯酸鈉(c) 亞硝酸鈉

由圖2和表3可見：經空白磷化液處理的試樣的自腐蝕電位為-534 mV，腐蝕電流密度為1.531 1 μA/cm2，添加促進劑后，試樣的自腐蝕電位向負方向移動，說明添加促進劑對腐蝕的陰極過程有較輕的抑制作用；另外腐蝕電流密度顯著減小，極化曲線的腐蝕電流密度減小即左移表明磷化膜的耐蝕性得到提升。添加促進劑后，極化曲線的陽極分支和陰極分支的腐蝕電流密度均比空白試樣的小，說明促進劑的添加抑制了腐蝕過程中的陽極反應和陰極反應。添加促進劑后，陽極支斜率(ba)大于陰極支斜率(bc)，說明添加促進劑對腐蝕的陰極抑制作用大于陽極抑制作用。促進劑的添加也會使極化曲線的陽極分支和陰極分支形狀發生變化，說明促進劑的添加改變了試樣表面的電極反應動力學行為，其發生的反應見式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

表2 經不同磷化液處理后試樣的自腐蝕電流密度Tab. 2 Jcorr of specimens treated by different phosphating solutions

圖2 經不同磷化液處理后試樣的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of specimens treated by different phosphating solutions

表3 經不同磷化液處理后試樣的極化曲線擬合結果Tab. 3 Fitting results of polarization curves of specimens treated by different phosphating solutions

促進劑消耗了H與H+，加快了Zn(H2PO4)2的溶解與不溶性磷酸鹽的沉淀，進而加快了磷化膜的生成。由表3可見：幾種試樣的自腐蝕電位由由高到低依次為O>B3>C4>A2，腐蝕電流密度由高到低依次為O>C4>B3>A2，即添加4 g/L硫酸羥胺后，試樣的耐蝕性最優，其次為添加1.5 g/L氯酸鈉和2 g/L(C4)亞硝酸鈉的，未添加促進劑的試樣的耐蝕性最差。

2.2 EIS譜

由圖3和表4可見:A2試樣的極化電阻大于B3試樣的，且均比C4、O試樣的極化電阻大近一個數量級，說明與經C4與空白磷化液處理后的試樣相比，經A2、B3磷化液處理后的試樣表面產生的磷化膜更厚。采用圖4所示等效電路進行擬合，其中Rp為溶液的等效電阻，Rp為極化電阻，Y0為雙電層電容，n為彌散指數。Y0的大小表征了膜的致密性，Y0越小說明膜層的致密性越好，由表4可知，A2試樣的Y0值比空白試樣的小兩個數量級，B3試樣的Y0值比空白試樣的小一個數量級，說明經A2磷化液處理后的試樣表面生成的膜致密程度最高，B3試樣表面磷化膜比C4試樣表面的略致密。對比四種試樣的n值，發現A2試樣的n值最小，隨后是C4、B3試樣的,空白試樣的n值最大。n值越接近于1,彌散效應越低,磷化膜表面平整性越好，因此經添加4 g/L硫酸羥胺的磷化液處理后的試樣表面平整性最差。

綜合以上分析，4種試樣表面磷化膜的厚度由厚到薄依次為A2>B3>C4>O，致密性由強到弱依次為A2>B3>O>C4，平整性依次為O>B3>C4>A2。由于空白試樣與C4試樣的Y0值相差不足十萬分之一，所以四種試樣的耐蝕性依次為A2>B3>C4>O試樣，這與極化曲線所得結論一致。

圖3 經不同磷化液處理后試樣的Nyquist圖Fig. 3 Nyquist plots of specimens treated by different phosphating solutions

表4 電化學阻抗譜相關參數擬合結果Tab. 4 Correlation parameter fitting results of EIS

2.3 FE-SEM表面形貌及EDS能譜

由圖5可見：添加促進劑后，試樣表面磷化膜的晶體粒徑均大于空白試樣的；A2試樣表面粗糙不平，B3和C4試樣表面較為平坦，空白試樣表面最為平坦。由圖5還可見：A2試樣表面已基本被磷化膜覆蓋，晶體連續性好，彼此之間無明顯間隙，致密性較好，而B3、C4和空白試樣表面晶體間的間距很大，致密性較差，這與電化學阻抗譜分析結果一致。

圖4 EIS擬合的等效電路圖Fig. 4 The equivalent circuit model for EIS

(a) A2(b) B3

(c) C4(d) 空白

由圖6可見：4種膜層中相同元素的峰強度有很大的差別。由表5可見：A2、B3、C4和空白試樣表面膜層的Zn/P值分別為1.06、1.151、1.348、1.352，相應磷葉石的質量分數分別為88%、69.8%、30.4%、29.6%，說明A2和B3試樣表面磷化膜中的磷葉石含量大于磷鋅礦的，而C4與空白試樣表面磷化膜的結果恰恰相反，其附著力較差。較高的磷葉石含量使得磷化膜結晶水不易失去，也不易吸水，因此四種試樣的耐蝕性由強到弱為A2>B3>C4>O，與極化曲線、阻抗分析結果一致。

(a) A2

(b) B3

(c) C4

(d) O

2.4 硫酸銅點滴試驗

由圖7可見：四種試樣的抗硫酸銅變色時間由長到短一次為A2>B3>C4>O，說明添加促進劑A2后，磷化膜的耐蝕性最優，其次為添加促進劑B3和C4的，空白試樣表面磷化膜的耐蝕性最差，硫酸銅點滴試驗結果驗證了電化學測試、表面形貌及成分分析所得結論。

表5 經不同磷化液處理后試樣表面膜的相對組成Tab. 5 The relative composition of the surface film of the specimens treated by different phosphating solution %

圖7 經不同磷化液處理后試樣的抗硫酸銅變色時間Fig. 7 The discoloration time of copper sulfate for specimens treated by different phosphating solutions

3 結論

(1) 硫酸羥胺、氯酸鈉、亞硝酸鈉的添加提升了磷化膜的耐蝕性，當以上三種促進劑的質量濃度分別為4,1.5,2 g/L時，磷化膜的耐蝕性最優。

(2) 三種促進劑對磷化膜耐蝕性的提升作用由強到弱依次為硫酸羥胺>氯酸鈉>亞硝酸鈉。