失效不銹鋼冷凝管點蝕敏感性的影響因素

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(1. 江蘇科技大學 材料科學與工程學院，鎮江 212003； 2. 江蘇省特種設備安全監督檢驗研究院 常熟分院，常熟 215550)

作為一種環保型制冷劑，二氟甲烷( HFC-32，F32)近年來得到了廣泛使用。我國工業化生產F32的主要方法是液相法中的二氯甲烷氟化法。在F32的生產過程中，需用冷凝器對不同沸點的產物進行冷凝分離。

國內某公司使用的冷凝器是列管式冷凝器，設計使用年限為8 a。殼程所用材料為16MnDR鋼，管程材料為022Cr19Ni10(美國牌號304L)不銹鋼。管程待冷卻介質為R(某種混合溶液)，HCl，HF，壓力1.6 MPa，溫度為12 ℃。殼程反方向通入的冷凝介質是30%(質量分數，下同)CaCl2水溶液，壓力為0.4 MPa，溫度為-35 ℃。冷凝器使用4個月后，不銹鋼列管發生了點蝕穿孔泄漏。失效分析發現，穿孔由外向內發生，說明腐蝕是由冷凝液引起的。管程材料中含碳量偏高，疑似使用的是含碳量較高的304不銹鋼，而非304L不銹鋼。同時，由于失效部位發生在冷凝液出口處，說明溫度對材料在該介質中的點蝕行為影響較大。故本工作擬分析溫度對不同材料點蝕敏感性的影響，為預防同類事故的發生提供借鑒。

1 試驗

1.1 試樣

對失效管的化學成分進行了測試，同時測試了304、304L和316L不銹鋼的化學成分，結果見表1。

表1 材料化學成分Tab. 1 Chemical Composition of Materials %

其中，失效管的碳含量分布非常不均勻，碳含量最高達0.121%。

電化學試驗用試樣的處理過程如下：將試樣工作面背面焊上銅導線，露出10 mm×10 mm的工作面，非工作面用聚甲基丙烯酸甲酯封裝。用水砂紙(320～2 000號)逐級打磨試樣工作面，并用酒精擦洗、吹干后待用。

1.2 試驗方法

采用動電位掃描法結合電化學阻抗譜來評價材料的耐點蝕性。試驗采用標準三電極系統，即工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極。測試儀器為EG&G PARCM283恒電位儀。動電位曲線掃描速率為0.5 mV/s，阻抗測試頻率范圍10 mHz～100 kHz，交流擾動信號幅值為10 mV。

由于腐蝕發生在冷凝液出口處，此處溫度略高于0 ℃，鑒于實驗室條件所限，故試驗溶液采用30%(質量分數,下同)CaCl2溶液，溫度為2，5，10 ℃。通過單孔恒溫水浴鍋控制溫度，將水浴鍋密封以保持溫度恒定，在水浴鍋中加入冰塊以控制溫度。

2 結果與討論

2.1 含碳量對材料耐點蝕性的影響

表1可見，304和304L不銹鋼的最大區別在于碳含量的差異，因為失效試樣碳含量明顯超過設計材料304L的標準，符合304不銹鋼標準，故選取這兩種材料進行比較，以明確含碳量對不銹鋼點蝕敏感性的影響。

由圖1可見：在2 ℃ 30% CaCl2溶液中，304L不銹鋼的點蝕電位為-19 mV，高于304不銹鋼的(-95mV)，此外，在維鈍狀態，304L不銹鋼的維鈍電流密度小于304不銹鋼的。這一方面說明在此介質中，304不銹鋼的點蝕敏感性高于304L不銹鋼的;另一方面，在不銹鋼點蝕形成之前，304不銹鋼的腐蝕速率略大于304L不銹鋼的。說明隨著碳含量的增加，不銹鋼的點蝕敏感性增加。失效不銹鋼管的碳含量最高處達0.12%， 不僅遠遠高于304L不銹鋼的標準要求，甚至高于304不銹鋼的標準要求，這是導致其發生點蝕的關鍵原因。

圖1 304和304L不銹鋼在2 ℃ 30% CaCl2溶液中的極化曲線Fig. 1 Polarization curves of 304 and 304L stainless steels in 30% CaCl2 solution at 2 ℃

2.2 溫度對材料耐點蝕性的影響

2.2.1 溫度對304L不銹鋼耐點蝕性的影響

由圖2可見：304L不銹鋼的自腐蝕電位隨溫度的升高而負移，說明隨著溫度的升高，304L不銹鋼的熱力學穩定性變差，腐蝕傾向增大；此外，隨著溫度的升高，304L不銹鋼的點蝕電位也負移。由表2可知，當溫度從2 ℃升高到5 ℃和10 ℃時，點蝕電位從-17.3 mV分別負移至-52.5 mV和-83.2 mV，說明304L不銹鋼的點蝕敏感性隨溫度升高而增大，這也解釋了為什么失效部位出現在溫度較高的冷凝液出口處。

圖2 304L不銹鋼在不同溫度30% CaCl2溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of 304L stainless steel in 30% CaCl2 solution at different temperatures

表2 304L不銹鋼在不同溫度30% CaCl2溶液中的點蝕電位Tab. 2 Pitting potentials of 304L stainless steel in 30% CaCl2 solution at different temperatures

304L不銹鋼在含Cl-溶液中的腐蝕過程，是鈍化膜受到Cl-侵蝕發生破壞以及材料中易鈍化合金元素Cr、Ni與溶液中氧發生反應發生自鈍化的動態平衡過程[1-2]，隨著溫度的升高，鈍化膜的溶解速率加快，且大于鈍化膜的修復速率，同時Cl-在金屬表面膜上的吸附性增強，使得點蝕數量增多，從而增加了不銹鋼的點蝕敏感性。

由圖3可見：當溫度為2 ℃和5 ℃時，Nyquist圖譜均呈現出單一的容抗弧，說明此時反應體系均由單一的電荷轉移所控制；5 ℃時的容抗弧半徑相對減小，說明其反應阻力較小，鈍化膜的穩定性相對較差，點腐蝕敏感性增加。當溫度升高到10 ℃，Nyquist圖譜出現了雙電容特征，高頻端容抗弧與5 ℃時的相近，由于高頻區對應于電解液和電極表面的電阻，說明兩者膜的阻抗接近，低頻區主要對應于腐蝕過程的電化學反應的電荷遷移阻力。10 ℃時，在低頻區出現了類似由擴散步驟控制的Warburg阻抗特征，說明此時體系出現了混合控制過程，即除了電荷轉移控制之外，還出現了傳質過程控制[3]，說明此條件下，腐蝕速率增大，腐蝕產物較多，對電極表面的覆蓋程度增大，陰極反應的氧擴散受到影響，點蝕敏感性增加。電化學阻抗試驗表明，在30% CaCl2溶液中，溫度略微增加即會對304L不銹鋼的點蝕性能產生較大影響。

圖3 304L不銹鋼在不同溫度30% CaCl2溶液中的Nyquist圖譜Fig. 3 Nyquist polts of 304L stainless steel in 30% CaCl2solution at different temperatures

2.2.2 溫度對316L不銹鋼耐點蝕性的影響

在含有較高濃度Cl-的溶液中，雖然304L不銹鋼的耐點蝕性優于304不銹鋼的，但由于兩者的成分差異不大，且不含耐Cl-侵蝕的Mo等元素[4-5]，其耐點蝕性提高程度有限，當體系溫度較高時，304L不銹鋼仍然具有發生點蝕的潛在風險。為此，研究了含有Mo元素的316L不銹鋼在此介質中的耐點蝕性能，尋找材料替代的可行性。

由圖4和表3可見：當溫度為2 ℃時，316L不銹鋼的點蝕電位高達882.3 mV，隨著溫度升高到5℃和10℃時，點蝕電位雖然也隨之下降，但仍然處于較高水平；當溫度為10 ℃時，316L不銹鋼的點蝕電位為472.8 mV，遠遠高于304L不銹鋼在2 ℃時的。316L不銹鋼在5 ℃時的自腐蝕電位與在2 ℃時的較為接近，說明在這兩個溫度下，316L不銹鋼的穩定性變化不大，只是當溫度進一步升高到10 ℃時，體系的自腐蝕電位才發生負移，此時材料的穩定性變差。

圖4 316L不銹鋼在不同溫度30% CaCl2溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of 316L stainless steel in 30% CaCl2 solution at different temperatures

表3 316L不銹鋼在不同溫度30% CaCl2溶液中的點蝕電位Tab. 3 Pitting potentials of 316L stainless steel in 30% CaCl2 solution at different temperatures

由此可見，在含有較高濃度Cl-的溶液中，316L不銹鋼的熱力學穩定性、耐點蝕性均明顯優于304L不銹鋼的，并且即便介質溫度升高，材料也具備較好的耐點蝕性能。

3 結論

(1) 失效不銹鋼管發生點蝕的關鍵原因是材料含碳量偏高引起點蝕敏感性增大，此外，冷凝器出口處相對較高的溫度加劇了點蝕。

(2) 在高含Cl-的溶液中，316L不銹鋼的熱力學穩定性、耐點蝕性均明顯優于304L不銹鋼的。雖然隨溫度升高，316L不銹鋼的點蝕敏感性有所提高，但仍然具備較好耐點蝕性能。

針對本案例冷凝管道失效問題，提出以下建議：

(1) 鑒于不銹鋼管道接觸的介質含有較高濃度的Cl-，易誘發點蝕，故要嚴格選材，尤其要嚴格控制管材的含碳量。

(2) 嚴格控制冷凝液溫度，使得冷凝液出口溫度保持在0 ℃以下。

(3) 惡劣工況環境中，可以選擇316L不銹鋼替代304L不銹鋼。