X90鋼熱影響區在酸性介質中的電化學腐蝕行為

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(1. 中國石油大學(華東)儲運系，山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，青島 266580; 2. 長慶油田公司第六采氣廠,西安 710016; 3. 中國石化青島煉化有限公司,青島 266000; 4. 青島新奧燃氣有限公司,青島 266000)

隨著對油氣輸送過程中輸送量、輸送壓力的要求日益嚴格，高性能管線鋼的開發成為新的發展方向，對完善我國石油管線建設具有重要意義。現階段我國已在工業試驗中成功生產了X90鋼等多相組織第三代管線鋼，確保X90鋼的安全性是保證管線鋼順利投入生產的關鍵[1-3]。

目前研究者已經對X90鋼的特性進行了相應的試驗研究。張剛剛等[4]研究了溫度和pH對X90管線鋼電化學性能的影響，結果表明:pH越大，X90管線鋼越易發生腐蝕；隨溶液溫度的升高，X90管線鋼的腐蝕加劇，極化阻抗值隨之減小。牛輝等[5]研究表明:峰值溫度為650 ℃時X90管線鋼熱影響區強度、韌性相比母材的稍有提高；峰值溫度為850～1 100 ℃時,材料韌性略有下降；峰值溫度為1 300 ℃時，材料的韌性急劇惡化，成為焊接熱影響區最薄弱環節。羅金恒等[6]研究了X90管線鋼母材在NS4中性溶液中的耐蝕性，發現隨著極化時間的延長母材的耐蝕性優于焊縫的。劉成虎等[7]研究發現:當腐蝕介質使X60鋼及其粗晶熱影響區(CGHAZ)表面產生活性溶解時，CGHAZ的耐蝕性優于X60鋼基體的;當表面均勻生成腐蝕產物膜時，X60鋼表面的產物膜保護性較好，耐蝕性優于CGHAZ的。

當前研究主要集中在母材的制造、材料性能及焊接工藝等方面[8-15]，而關于X90管線鋼在焊接過程中經過高溫形成的熱影響區(HAZ)的耐蝕性研究較少，與X90管線鋼母材相比，HAZ的組織和力學性能受熱均會發生不同程度的改變，其耐蝕性也會發生變化，但目前還沒有較為統一的定論[16-19]。

因此，本工作利用Gleeble 3500熱/力模擬實驗機，通過設定的熱循環次數及峰值溫度不同，分別得到臨界熱影響區(ICHAZ)、細晶熱影響區(FGHAZ)、粗晶熱影響區(CGHAZ)、臨界粗晶熱影響區(IRCGHAZ)和過臨界粗晶熱影響區(SCCGHAZ)五種不同組織，對X90鋼母材與HAZ的微觀組織進行對比，并參考鷹潭地區土壤的理化性質配制模擬酸性溶液，運用電化學手段研究了X90鋼母材及其HAZ在不同pH鷹潭模擬溶液中的電化學腐蝕特征，探究了組織差異對X90管線鋼耐蝕性的影響、以期為X90管線鋼更好地投入生產提供理論指導。

1 試驗

試驗采用寶鋼生產的X90管線鋼，其化學成分見表1。

表1 X90管線鋼的化學成分Tab. 1 Chemical composition of X90 pipeline steel %

沿管道軸向取樣，尺寸為10.5 mm×10.5 mm×55 mm，對試樣進行熱模擬試驗，設置熱循環線能量為7.04 kJ·cm-1，其余參數設置見表2。

表2 熱循環試驗的參數設置Tab. 2 Parameter setting of thermal cycle test

試樣經熱循環處理完成后，得到含臨界區、細晶區、粗晶區、臨界粗晶區和過臨界粗晶區等5種不同組織的試樣，以下分別標記為ICHAZ試樣，FGHAZ試樣，CGHAZ試樣，IRCGHAZ試樣和SCCGHAZ試樣，采用未經熱處理的X90鋼試樣作為對比，記作基體試樣。以焊接熱模擬試樣和基體試樣中心部位切割面為工作面，將其加工成尺寸為10.5 mm×10.5 mm×10 mm的試樣，工作面打磨拋光后用5%(體積分數)硝酸酒精侵蝕，采用徠卡DM2500M型號金相顯微鏡進行微觀組織觀察，并用洛氏硬度計對試樣進行硬度測試。

電化學試驗在ParStat 2273電化學工作站上完成。試驗前，試樣背面焊接導線后，非工作面用環氧樹脂封裝，試樣工作面積為1.102 5 cm2。工作面用水砂紙(800～1 200號)逐級打磨至鏡面，再用丙酮和去離子水清洗，最后將處理好的試樣放置于真空干燥器中干燥備用。電化學試驗采用三電極體系，工作電極為試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。極化曲線掃描速率為0.3 mV/s-1，掃描范圍為±250 mV(相對于開路電位)，電化學阻抗譜(EIS)測量范圍為10 mHz～100 kHz，所有測試均在恒溫恒濕箱中進行，溫度為(25±1) ℃，后期數據擬合處理由ZSimpWin軟件完成，通過Origin軟件完成作圖。

腐蝕介質采用鷹潭模擬溶液，實測鷹潭土壤浸出液的理化性質見表3，根據實際溶液的化學成分配置了模擬，采用分析純化學試劑和去離子水配制，用冰醋酸和NaOH溶液調節模擬溶液的pH,并用水質多參數儀進行測量，配制pH分別為3.3、4.7和6.1的模擬溶液(pH誤差為±0.1)。

2 結果與討論

2.1 顯微組織

經過侵蝕處理后，由于不同組織的耐蝕性不同，呈現不同晶粒的色澤差異，晶界是屬于同一固相但位相不同的晶粒之間的界面，兩側化學結構相同，晶界處原子排列混亂，具有較高的能量[20-21]。由圖1(a)可見：未經過熱處理的熱軋態供貨X90鋼原始組織中隱約可見晶界，晶粒呈45°壓扁的長條狀，這是因為X90鋼母材中加入的Mo、Ti等成分對組織進行了微合金化，使得母材組織晶粒更加細化[22]。原始顯微組織主要為粒狀貝氏體、板條狀貝氏體、細小的針狀鐵素體、少量的不規則多邊形鐵素體和片狀珠光體。在相鄰鐵素體或鐵素體和貝氏體交界處分布有少量粒狀M-A組元，分布也并不具有連續性。

表3 鷹潭土壤浸出液及模擬溶液的組成Tab. 3 Composition of Yingtan soil leaching solution and simulated solution g/L

(a) 原始組織(b) ICHAZ(c) FGHAZ

(d) CGHAZ(e) IRCGHAZ(f) SCCGHAZ

X90鋼經過800 ℃熱循環后形成如圖1(b)所示的ICHAZ顯微組織，雖然與母材組織相似度很高，但由于熱處理溫度為AC1～AC3，在熱模擬過程中會發生不完全相變，一部分奧氏體發生逆轉變優先在原奧氏體晶界上形核，原來的晶界被吞噬，使得晶粒分布更離散，組織的晶粒由于高溫逆轉組織的生成，較X90鋼基體的更為粗大[23]，但兩種組織同樣都具有多邊形鐵素體、針狀鐵素體和粒狀貝氏體，逆轉組織形成的M-A組元都在晶粒邊界處聚集，但都比較細小且分布較為零散。碳含量相對較高的奧氏體區域在連續冷卻的過程中發生復雜轉變，形成圖中的黑色蝕刻區。

當熱模擬溫度達到1 050 ℃的時候形成FGHAZ，見圖1(c)。原奧氏體晶界形核，生長越過了原奧氏體晶界，使原奧氏體晶界被掩蓋，形成準多邊形鐵素體，邊界較粗糙，呈現不規則多邊形狀，中間夾雜著少量黑色點狀蝕刻區，由于冷卻速率較快，組織中夾雜了很多細小的粒狀貝氏體，在粒狀貝氏體內部及邊界上存在M-A島狀組織。

X90鋼在經過1 350 ℃的高溫后形成CGHAZ，見圖1(d)。奧氏體晶粒異常長大，尺寸為60～100 μm。晶粒內部的組織由左上角粒狀貝氏體和板條馬氏體組成，板條間存在較多的薄膜狀和條狀M-A組元。

二次熱循環組織形態與經過1 350 ℃后的一次熱循環后組織密切相關，但形成了更多的奧氏體-鐵素體晶界，經一次熱循環后的組織存在較多的板條狀馬氏體，再通過800 ℃二次熱循環后，與原始組織相比晶粒明顯長大，可達到150 μm，形成片狀馬氏體，且沿晶界連續分布著M-A組元，形成IRCGHAZ，見圖1(e)。

經過二次熱循環的組織結構是非常復雜的， CGHAZ組織經過1 050 ℃二次熱循環形成SCCGHAZ，見圖1(f)，奧氏體晶界熔合消失，組織更加穩定，但形成了貝氏體鐵素體、M-A組元和粒狀貝氏體共同存在的不均勻組織。

由表4可見：基體試樣的硬度與ICHAZ試樣的相似，這是由于基體組織與ICHAZ組織較為相似，都屬于晶粒較細、較為分散的組織，且鐵素體含量較高，硬度較低。經歷熱循環后，CGHAZ和IRCGHAZ試樣的硬度最高，這是由于這兩個區域晶粒粗化嚴重，馬氏體、貝氏體的含量較高，且具有較高的位錯密度[24]。

表4 幾種試樣的硬度Tab. 4 Hardness values of several samples HV0.1

2.2 電化學性能

2.2.1 極化曲線

由圖2可見:幾種試樣在模擬鷹潭溶液中的極化行為都屬于明顯的陰極控制，當溶液pH為3.3時，6種試樣的極化特性較為相似。通過擬合發現，CGHAZ試樣的腐蝕電流密度(Jcorr)為58.57 mA/cm2，IRCGHAZ試樣的Jcorr為75.12 mA/cm2，基體試樣的Jcorr為145.2 mA/cm2、ICHAZ試樣的Jcorr為140.6 mA/cm2、FGHAZ試樣的Jcorr為159.1 mA/cm2、SCCGHAZ試樣的Jcorr為104.2 mA/cm2，CGHAZ和IRCGHAZ試樣的腐蝕電流密度較小，顯示出較好的耐蝕性。這可能是由于溶液的酸性較強，試樣表面呈活性腐蝕狀態，此時CGHAZ和IRCGHAZ試樣的晶粒由于熱循環變得更為粗大，晶界普遍較少，而各種微量合金元素多聚集于晶界處，使得晶界處電位較晶界內更負，成為點蝕的多發區，而晶界占比較小時，可以有效緩解腐蝕程度[25]。加之晶界內原子的能量低于晶界處原子的，參與腐蝕的活性原子數量隨之減小，同樣可以使反應活性降低，降低腐蝕速率，進而提升鋼材的耐蝕性[26]。基體試樣在陰極極化時，存在極化電位增大而電流變小的情況，這類似于陽極的“鈍化過渡區”[27]。當溶液pH為3.3時，表面形成的產物膜或中間產物的吸附會抑制電化學反應的發生，但是由于溶液酸性較強，抑制作用只持續很短的時間，沒有形成穩定的產物膜，未對基體產生保護作用。

(a) pH=3.3(b) pH=4.7(c) pH=6.1

Jcorr相對較小的CGHAZ和IRCGHAZ試樣的耐蝕性隨溶液pH的升高而降低，而晶粒較細的FGHAZ和SCCGHAZ試樣則顯示出較好的耐蝕性。溶液pH繼續升至6.1，此時溶液中H+含量相對較少，溶液呈弱酸性，試樣表面會覆蓋相對較穩定的腐蝕產物，此時依舊是晶界熔合程度較高、晶粒細化、奧氏體-鐵素體晶界存在較多的FGHAZ和SCCGHAZ試樣的耐蝕性更好，可以理解為晶粒細化后的組織表面依附的腐蝕產物更穩定，有抑制晶間腐蝕的作用，此時這兩種試樣的自腐蝕電位(Ecorr)分別為-652 mV和-621 mV。

2.2.2 電化學阻抗譜

由圖3可見：溶液pH為3.3時，阻抗均由高頻端容抗弧和低頻端的感抗弧組成，其中容抗弧是離子穿過雙電層(材料與腐蝕介質)產生的，低頻端感抗弧是由于溶液酸性較強，電極表面腐蝕產物不易成膜，電極表面反應產物不斷發生吸附和脫附，電極表面反應不均勻造成的，反應由電化學過程轉向物理過程。幾種試樣的電化學阻抗譜形狀變化不大，說明組織的改變在酸性較強時僅改變了體系中電極反應的速率而沒有改變電化學反應，選取R[QR(RL)]為擬合電路，如圖4(a)所示。以FGHAZ試樣為例，擬合結果見圖5(a)，由圖可見擬合效果較好。表5為電化學阻抗譜擬合數據，由表中數據可得，CGHAZ試樣的Rct最大，為61.17 Ω·cm2，即CGHAZ試樣的耐蝕性最好，這與極化曲線測試結果相同。除CGHAZ試樣外，IRCGHAZ試樣的耐蝕性也略優于其他試樣的，這可能是由于生成的奧氏體-鐵素體晶界抑制了晶間腐蝕[28]。

(a) pH=3.3(b) pH=4.7(c) pH=6.1

由圖3(b)和(c)可見：當溶液為弱酸性時，幾種試樣的電化學阻抗譜僅呈現容抗弧特征，容抗弧主要受活化控制，反映的是參與反應的電荷或其他物質通過腐蝕產物膜傳輸的過程。由于電極表面電場

(a) pH=3.3

(b) pH=4.7， pH=6.1

(a) pH=3.3(b) pH=4.7(c) pH=6.1

分布的不均勻性及電極反應的馳豫過程，電極表面所測得的阻抗譜呈現彌散效應，用常相位角元件Q描述電容性質。選取擬合電路R(QR)，如圖4(b)。以FGHAZ試樣為例，擬合結果見圖5(b)、(c)。由于模擬溶液酸性較弱，溶液中的H+較少，對腐蝕產物膜的破壞作用較小，使得電極表面產物分布較均勻，腐蝕原電池數量減少。由擬合結果可見，FGHAZ試樣在pH為4.7和6.1溶液中的耐蝕性最好，在這兩種溶液中的Rct分別為1 324 Ω·cm2和1 454 Ω·cm2，這與其經過熱處理后，晶粒密集緊湊，有細晶強化作用，使得腐蝕產物易于吸附成膜有關。可以看出，當pH為4.7和6.1時，溶液酸性較弱，陽極溶解速率明顯減小，可以近似認為此時pH對體系的影響非常小，試樣在這兩種溶液的Rct變化不大。彌散系數n的大小取決于電極表面的粗糙程度及腐蝕電流分布的不均勻程度，FGHAZ試樣的n在兩種溶液中較其他試樣的更小，雙電層的電容性質更弱，腐蝕也相對較輕，與極化曲線所得結果一致。

表5 電化學阻抗譜的擬合結果Tab. 5 Fitting results for EIS

3 結論

(1) X90鋼經過熱循環后，組織發生較大的變化。X90鋼母材組織中細小的針狀鐵素體含量較高，硬度較低，晶界不明顯，而經過熱循環后的組織，多由馬氏體、貝氏體和M-A組元構成，硬度較高。其中ICHAZ與母材組織最為相似，CGHAZ和IRCGHAZ晶粒較母材更為粗大，而FGHAZ和SCCGHAZ通過晶粒細化作用，組織較為致密。

(2) 隨著溶液酸性由強逐漸減弱，X90鋼基體及其HAZ的化學傳遞過程向反應產物的傳質過程進行轉變，表現為溶液環境酸性較強時，電化學阻抗呈現感抗特征。當溶液呈弱酸性時，X90鋼基體及其HAZ的電化學步驟反映的是參與反應的電荷通過腐蝕產物膜傳輸的過程，此時電化學阻抗僅呈現容抗特征。

(3) 當溶液pH為3.3時，試樣表面呈活性腐蝕狀態，晶粒粗大、晶界相對較少的CGHAZ和IRCGHAZ試樣表面活性較弱，具有更優異的耐蝕性；而當溶液pH為4.7及6.1時，環境呈弱酸性，腐蝕產物易吸附于組織成膜，晶粒細化的FGHAZ和SCCGHAZ試樣表面依附的產物膜較其他組織的更為致密穩定，具有更優異的保護性。