三重串聯四極桿等離子體質譜法測定激光光纖用超高純鈰螯合物中痕量金屬雜質離子

張 衍，潘忠奔，焦鵬沖，居 佳，何 亭，蔡華強*

(1.中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900；2.四川省新材料研究中心，四川 成都 610000)

高揮發性稀土有機螯合物的氣相摻雜技術(Chelate-precursor doping technique，CPDT)是制備高功率激光光纖的一種具有實用前景的新技術，相比傳統的稀土鹵化物摻雜技術可實現更高濃度的元素摻雜[1-2]。四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈰(Ⅳ)螯合物(Ce(TMHD)4)是一種非常有效的氣相鈰摻雜源，通過鈰的摻雜可顯著降低激光光纖使用過程中的光暗化效應，提高光纖輸出激光的功率穩定性[3]，對高功率激光光纖的研制極其重要。為盡可能降低光纖長光程導致的吸收損耗風險，通常要求稀土螯合物具有較高的純度，因此對典型稀土和非稀土雜質離子的總量控制有嚴格的要求[4-5]，需借助必要的分析手段以實現超痕量雜質離子的有效監控。

由于鈰具有豐富的光譜發射譜線及多質量同位素特征，采用常規甚至高分辨模式的電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)或電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)均難以滿足4N以上高純鈰化合物的直接純度分析要求[6-10]，尤其對于測試中受鈰基體干擾嚴重的La、Pr、Tb、Gd、Dy等待測元素，其準確分析通常需結合微柱分離等基體分離技術，使得分析過程繁瑣、費時[11-14]。三重四極桿電感耦合等離子體質譜(ICP-QQQ或ICP-MS/MS)是近年來出現的無機質譜新技術，其巧妙地結合了質量篩選和質量轉移碰撞/反應池技術而展現出獨特的化學高分辨能力，為解決強復合離子質譜干擾提供了一種非常有效的技術途徑，已有報道采用ICP-MS/MS分別實現了5N高純氧化釹[11]和氧化釤[15]中稀土雜質離子的直接純度分析。

本文采用ICP-MS/MS技術，結合耐高鹽進樣系統(High matrix introduction，HMI)的氣溶膠稀釋功能所具有的氧化物產率抑制能力，優化了儀器參數和多碰撞/反應池模式，首次實現了6N超高純四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈰(Ⅳ)螯合物(Ce(TMHD)4)中14種超痕量稀土雜質離子以及Ca、Fe、Cu、Zn 4種典型非稀土雜質離子的直接測定，相關研究尚未見報道。該方法為激光光纖用6N超高純鈰化合物提供了高效快捷的雜質檢測手段，對產品的質量控制具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

8800 ICP-MS/MS(美國Agilent公司)，配x型透鏡系統(x-lens)、鎳采樣錐和截取錐、玻璃同心霧化器及耐高鹽進樣系統(HMI)；硝酸(超痕量金屬級，ULTREX?Ⅱ，J.T.Baker，USA)；實驗用水(電阻率18.2 MΩ·cm)由Elga Purelab Ultra(England)純水機制得；實驗所用器皿為PFA、FEP或PET材質，使用前經30%硝酸浸泡過夜后以超純水反復洗滌。

6N高純Ce(TMHD)4為實驗室自制；14種稀土元素混合標準儲備液(10 mg/L，含Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，以及Cs、Ca、Fe、Cu、Zn等單元素標準儲備液(1 000 mg/L)均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

表1 ICP-MS/MS工作參數Table 1 Operating parameters of ICP-MS/MS

1.2 樣品前處理

準確稱取約0.1 g(精確至0.000 1 g) Ce(TMHD)4粉末樣品于PFA消解罐中，緩慢加入1.0 mL硝酸(超痕量金屬級，68%)并密閉，在電熱板上于120 ℃加熱30 min直至樣品溶解完全，待冷卻后轉移至50 mL容量瓶中并用2%HNO3定容，隨帶流程空白。

1.3 ICP-MS/MS儀器參數

經優化后的ICP-MS/MS儀器主要測定參數如表1所示，實驗中根據表中設置儀器參數對樣品進行測試。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理條件優化

2.2 基于氣溶膠稀釋原理的耐高鹽進樣模式下鈰基氧化物產率的抑制效果

常規模式下由于Ce與O的結合能力強，易在等離子體炬焰尾部形成產率大于2%的難熔鈰氧化物(CeO+)，構成后續多原子離子干擾的基源，因此需預先盡可能抑制氧化物形成。通常，降低霧室溫度、提高等離子功率以及增加采樣深度均可有效降低難熔氧化物產率；另外，借助氣溶膠稀釋可有效降低等離子體負載，進而提高等離子的溫度而利于難熔氧化物的分解。本研究基于氣溶膠稀釋的HMI以及等離子體炬焰的關鍵參數進行系統研究和聯動優化，將儀器的CeO+/Ce+氧化物含量從3.0%降低至0.3%(相比常規模式改善3～10倍)，為后續氧化物復合離子干擾的高效去除奠定了基礎。

2.3 稀土雜質離子測定的復合離子干擾及其去除

基體Ce導致的嚴重多原子復合離子或拖尾干擾主要涉及139La、141Pr、159Tb 、160Gd、172Yb 5個同位素(表2)，尤其是Pr與Tb均為單同位素元素，無法直接準確測定。

表2 基體Ce對待測定同位素的潛在干擾Table 2 The preferred detection isotopes for REE and their potential interferences from the matrix

表3 不同分析模式下實際樣品溶液中各稀土金屬雜質離子的含量測定Table 3 Analytical results of the REE metals in a real sample solution with different detection modes (μg/L)

在前述優化的儀器條件及MS/MS模式下，對同一樣品溶液考察了不同碰撞反應池(DRC)條件下的干擾去除效果，結果見表3。以未施加氣體時直接進樣測定結果為對照，結果顯示，經2次四極桿質量分離并結合HMI技術對氧化物產率抑制的效果顯著，所選定的5種待測同位素被干擾程度相比單四極桿質譜分析有明顯降低,尤其159Tb和160Gd的干擾去除有數量級的提升。采用He碰撞模式時發現，除159Tb外其它同位素的干擾去除均有不同程度的改善，其中La的去除尤為顯著，原因可能在于碰撞阻滯效應導致離子動能下降，有助于分辨率提升；而159Tb具有更高的表觀濃度可能由于He與Tb離子碰撞導致聚焦效應。

其它不受干擾的稀土雜質離子測定選擇He碰撞反應池模式以實現碰撞聚焦而有效改善分析靈敏度。

2.4 非稀土雜質離子測定的干擾及其去除

非稀土金屬元素主要涉及40Ca、56Fe受到40Ar+及40Ar16O+的干擾，而單四極桿電感耦合等離子體質譜儀(ICP-QMS)難以實現高基體濃度水平時超低含量Ca及Fe的測定。本研究通過改善等離子體條件，結合串聯質譜技術的二次質量分離能力以及DRC電荷轉移干擾去除技術實現了高基體濃度下的高信/背比測試。

針對Ca的測定，實驗在900 W的RF功率下，選擇3.0 mL/min氫氣流量，結合MS/MS原位質量模式(on mass)，Q1過濾掉所有非目標離子以避免反應池中的副反應發生，并進一步通過活性氫與Ar+發生電荷轉移反應實現了高效去除干擾。而針對Fe的測定，發現在冷等離子體條件下40Ar16O+產率雖然隨等離子體的溫度降低而下降，但Fe原子的離子化效率也隨之下降，綜合各種因素，實驗采用在1 200 W的RF功率下結合MS/MS原位質量模式以4.0 mL/min氦氣流量進行碰撞去除干擾。在以上優化條件下對實際樣品的測試結果可滿足高基體條件下低至1.0 μg/L水平以下的Ca、Fe的測定需要。

2.5 加標回收實驗

在Ce(TMHD)4樣品溶液中加入0.1 μg/L REE混合稀土標準溶液及Ca、Fe、Cu、Zn標準溶液并進行測定，計算得所有元素回收率為92.6%～108%，表明方法準確可靠。

圖2 2%HNO3空白溶液中各元素的BECFig.2 Background equivalent concentration of all the analytes in 2% HNO3 blank solution

2.6 檢出限及定量下限

在優化條件下，基于各元素的工作曲線獲得2% HNO3空白溶液中各種元素的背景等效濃度(Background equivalent concentration，BEC)，結果如圖2所示，各稀土金屬元素獲得了超低的BEC值，而Ca、Fe、Cu、Zn 4種元素也獲得了ng/L水平的BEC值，表明方法具有較高的測試信/背比。

根據IUPAC對檢出限(3s)和定量下限(10s)的定義，在優化條件下分別平行測定11次流程空白，獲得了方法以溶液樣品計的檢出限和定量下限，再按稱樣量0.1 g定容50 mL轉換為固體樣品的檢出限和定量下限，結果見表4，方法檢出限為0.001 2～0.071 5 μg/g,表明該方法完全滿足6N相對純度Ce(TMHD)4的測試需求。

2.7 實際樣品分析

應用本文建立的方法對實驗室自制多批次Ce(TMHD)4樣品進行分析，結果見表5，顯示所研制的高純Ce(TMHD)4樣品中雜質金屬元素總量均小于1.0 μg/g,符合6N產品的相對純度標準。

表4 方法檢出限和定量下限Table 4 The detection limits and quanitiation limits of the method

-：not calculated;ND：not detected

3 結 論

本文建立了三重串聯四極桿等離子體質譜技術測定激光光纖用6N超高純四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈰(Ⅳ)螯合物中14種超痕量稀土雜質離子以及Ca、Fe、Cu、Zn 4種典型非稀土雜質離子的分析方法，該方法具有簡潔、快速、準確、靈敏度高、無干擾等優點，可滿足6N及以上純度產品研制及生產的日常樣品批量分析的質量監測需要。