正丙基硫代磷酰三胺的合成

黃生建

（浙江今暉新材料股份有限公司，浙江 上虞 312369）

尿素增效劑“力謀仕”是德國巴斯夫公司最新研究和開發的一款新型脲酶抑制劑制劑[1]產品，它含有兩種活性成分正丁基硫代磷酰三胺和正丙基硫代磷酰三胺，這兩種活性成分能夠協同互補，通過抑制土壤中脲酶的活性，防止尿素水解，減少氨的形成，從而提高氮肥利用率，發揮作物增產潛力，改善環境生態，助力于農民增產增收。正丁基硫代磷酰三胺和正丙基硫代磷酰三胺是農業上有效的土壤脲酶抑制劑，可以和尿素以一定比例配制復合型肥料。一方面可以抑制脲酶的活性，使尿素減緩水解速度，使尿素容易被植物吸收，極大的提高了尿素的利用率。另一方面還可以提供磷、硫、氮等元素，使土壤得到較好的改良。 磷酰胺類化合物不僅是一種高效的脲酶抑制劑，而且施入土壤后自然降解為銨和磷，可作為肥料被作物吸收利用，對土壤無副作用。

1 合成方法簡介

目前，正丙基硫代磷酰三胺的合成方法較少報道，文獻[2]采用了把正丙胺滴加到硫代磷酰氯和碳酸鉀的乙酸乙酯溶液中制得正丙基硫代磷酰二氯，之后再通入氨氣進行反應，繼而分離、用甲基叔丁基醚純化得到正丙基硫代磷酰三胺。以乙酸乙酯為溶劑，在生產中回收率低，對環境也造成一定程度的污染，提高了生產成本，縮小了利潤空間，不利于工業化大生產。

本研究主要是以硫代磷酰氯2為起始原料，在低溫情況下與正丙胺反應制備正丙基硫代磷酰二氯3，再通入氨氣制得最終產物1（正丙基硫代磷酰三胺），總收率提高到79%。該工藝簡便、產生的三廢少、生產成本低、收率高且適合工業化生產。

圖1 1的合成路線

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

采用上海精密科學儀器有限公司WRS-2A/2型微機熔點儀，Nicolet Nexus公司FTIR 670型紅外色譜儀，安捷倫7890A氣相色譜，S312-90恒速攪拌器，SHB-Ш循環水式真空泵，2XZ-4型旋片式真空泵，旋轉蒸發儀R-1001N。

2.2 正丙基硫代磷酰二氯的制備（3）

硫代磷酰氯 34.3 g（0.20 mol），甲苯 200 g，加入到500 mL四口反應瓶中，攪拌降溫冷卻到-5℃～0℃，滴加正丙胺 13 g（0.22 mol）和濃度為15%的氨水 47 g（0.20 mol），滴畢，于-5 ℃～0 ℃下反應1 h，液相（HPLC）檢測硫代磷酰氯反應完全后，靜置1 h，分層，有機層用少量甲苯萃取后分層，合并有機層，得正丙基硫代磷酰二氯3的甲苯溶液，直接用入下一步反應。

2.3 正丙基硫代磷酰三胺的制備（1）

攪拌情況下，在-5℃～0℃下向上步所得正丙基硫代磷酰二氯3的甲苯溶液中通入氨氣15.0 g（0.88 mol），液相（HPLC）檢測中間體正丙基硫代磷酰二氯反應完全后，升溫至65℃～70℃熱濾去除氯化銨，并用少量甲苯洗滌濾餅，濾液再冷卻降溫到至-5℃～0℃結晶3 h后，過濾，用少量甲苯淋洗，經干燥得白色晶體正丙基硫代磷酰三胺 24.5 g，mp：88 ℃～90 ℃。（文獻[3]：mp：88 ℃～89℃），以上二步總收率為：79%，產品經HPLC檢測含量為98.5%。

3 結果與討論

以硫代磷酰氯和正丙胺為原料制備正丙基硫代磷酰二氯，是本文的研究重點，重點考察了反應條件對總反應收率的影響。

3.1 原料配比對反應的影響

在硫代磷酰氯和正丙胺、15%氨水反應制備正丙基硫代磷酰二氯時，在反應溫度為-5℃～0℃條件下，考察不同原料配比對反應的影響，結果如表1所示。

從表1可以看出，硫代磷酰氯和正丙胺、氨水的摩爾比為1∶1.1∶1時，產品收率較高；增加或降低摩爾比時，收率均無提高，其收率反而下降，正丙胺不足時，原料反應不完，正丙胺過量，生成副產物二正丙基硫代磷酰氯。因此較優的原料配比為 n（硫代磷酰氯） ∶n（正丙胺） ∶n（氨水）=1 ∶1.1 ∶1。

表1 原料配比對反應收率的影響Table 1 Effect of material ratio on the reaction result

3.2 溫度對反應的影響

實驗中發現反應溫度對實驗結果影響較大，溫度過低，原料反應不完全。溫度過高，反應選擇性下降。實驗過程中考察了不同溫度對反應的影響，結果見表2。

表2 反應溫度對反應收率的影響Table 2 Effect of temperature in the reactor on the reaction result

從表2可知，溫度低于-5℃時，溫度升高，產品收率相應提高；溫度高于-5℃時，收率反而有所下降，因此，較優的反應溫度為-5℃。

4 結論

以硫代磷酰氯為原料，在低溫環境下，滴加正丙胺和15%氨水混合液，制備正丙基硫代磷酰三胺的關鍵中間體正丙基硫代磷酰二氯，反應完畢，分層，水層用少量甲苯萃取，合并有機層，然后在低溫下向有機層中通入氨氣反應，反應完畢，升溫熱濾去除氯化銨，濾液冷卻結晶，過濾，用少量甲苯淋洗濾餅，經干燥即得最終產物正丙基硫代磷酰三胺，總收率達79%。該工藝簡便、產生的三廢少、生產成本低、收率高，適合工業化生產。